|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одновременного восстановления Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (v > 2500 см"1) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см"1). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см"1 — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см"1 — обертон очень сильной полосы при 1730 см"1. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также NH и SH, но они исключаются уже данными качественных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=О или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см"1, в которой имеется лишь полоса 1730 см"1. Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний кар-бонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=О, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами; ангидриды карбоно-вых кислот имеют в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (v > 2500 см"1) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см'1). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см"1 — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см"1 — обертон очень сильной полосы при 1730 см"1. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также NH и SH, но они исключаются уже данными качезтвенных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=О или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см"1, в которой имеется лишь полоса 1730 см"1. Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний кар-бонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=О, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами; ангидриды карбоно-вых кислот имеют в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или При огромном числе органических соединений возможность одновременного присутствия в молекуле нескольких функциональных групп может затруднять их обнаружение. Несмотря на это, все же можно распознать и такие соединения, если учитывать влияние всех имеющихся в молекуле функциональных групп на результаты проводимой реакции [ср. разд. Д,4; задания (1.1) — (1.5)]. 3. Необходимо избегать одновременного присутствия в эфирной вытяжке азотной кислоты и спирта, так как при испарении эфира может иметь место окислительный процесс, подобный взрыву. Кроме того, присутствие спирта может повести к загрязнению продукта следами сложного эфира. глюкозой, фруктозой и раффинозой (сусло из: сахарной свеклы, мелассы, плодов и ягод); крахмалсодержащем — мальтозой, глюкозой и сахарозой (сусло из: зерна хлебных злаков, гороха, картофеля); инулинсодержащем — фруктозой. В процессе брожения сахароза под действием фермента дрожжей сахаразы превращается в глюкозу и фруктозу, которые под действием вырабатываемого дрожжами комплекса ферментов зимазы преваращаются в этиловый спирт и углекислый газ; мальтоза под действием фермента дрожжей мальтазы сначала превращается в глюкозу, а уже потом под действием зимаз также в этиловый спирт и углекислый газ. Скорость превращения в спирт и углекислый газ различных Сахаров различна. В случае, например, одновременного присутствия в бражке сахарозы, глюкозы, фруктозы и мальтозы сначала первая превращается в глюкозу и фруктозу, после чего образовавшиеся и уже имеющиеся глюкоза и фруктоза превращаются в спирт и углекислый газ и только после этого начинается превращение мальтозы в глюкозу и последней в спирт и углекислый газ [22]. В случае присутствия в бражке только фруктозы и глюкозы, дрожжи превращают в спирт сначала глюкозу, а затем фруктозу [10]. Спектральные и кинетические особенности поведения спиро-индолинонафтооксазинов определяются зависимостью молекулярного строения мероцианиновой формы - степенью хиноидиза-ции или биполярности, от электронедопорных и электроноакцеп-торных свойств замещающих групп в той или иной части СПО '•9. Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. можность одновременного присутствия тех 'И других структур среди Относит о ль по различных сочетании углеродных двойных свя-ной существует правило, что изолированные двойпш- г,пязп каталитически восстанавливаются легче, чем сопряженные, и противоположность тому, что происходит при liocc-ranoiuunmt иодо-родом в момент выдслепия. Отсюда следует, что почти всегда возможно так направить реакцию, чтобы из нескольких способных к восстановлению систем в первую очередь насытить двойную G = С-связь. Ото недостижимо лишь в случаи одновременного присутствия нитрогруппы. Методически это затруднение имеет мало значения, так как одна ли может случиться, чтобы насыщенные вещества, лежащие и основе ненасыщенных нитросоединений, нель.чя было получить иным, более удобным путем. Это же относится и к питрозосоединениям. Сильнокислые фенолы реагируют с пятихлористым фосфором и затем с аммиаком и аминами, так же как и карбоновые кислоты. В тех же условиях пикриновая кислота дает пикрилхлорид и пикрамид. Если присутствие карбоксила хотят доказать с полной достоверностью, то полученный амид следует перевести в нитрил перегонкой с нятиокисью фосфора (см. В, I, 5). Необходимо помнить, что пятиклористый фосфор реагирует не только с карбоксилом, но также и с гидроксильной группой спиртов и карбонилом альдегидов и кетонов. Однако это не имеет существенного значения, так как обычно раньше, чем получать хлор-ангидрид и амид, всегда поверяют, имеет ли испытуемое вещество кислую реакцию. Во всяком случае при анализах амидов и нитрилов следует считаться с возможностью одновременного присутствия карбоксила и алкогольного гидроксила или карбонила и следовательно с соответственным изменением состава вещества (см. В, I, 3). Так как первая стадия этой реакции требует одновременного присутствия кислоты и оснсвания, их смесь должна катализировать реакцию сильнее, чем только кислота или только основание. Этот вывод был про- Аминокислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества с довольно высокими температурами плавления (> 230 °С). Большинство кислот достаточно хорошо растворимо в воде и практически нерастворимо в спирте и ди-этиловом эфире, что указывает на солеобразный характер этих веществ. Специфическая растворимость аминокислот является наиболее ярким проявлением одновременного присутствия аминогруппы (имеющей основной характер) и карбоксильной группы (характеризующейся кислотными свойствами) в одной и той же молекуле, благодаря чему аминокислоты принадлежат к амфотерным электролитам (амфолитам). В водных растворах честве промежуточных соединений азиридины можно выделить, несмотря на их высокую реакционноспособность [14—16]. После гидролиза были выделены аминоспирты с выходами 40—75% [17]. Конечно, азиридины можно получить и просто путем одновременного восстановления и конденсации с алюмогидридом лития [18] ыцшюинов путем одновременного восстановления двух различных сложных эфиров по описано. т. пл. 63°. Для одновременного восстановления и гидрогенолиза [Однако имеются указания, что при пропускании 1-нитронафта-лина с воздухом над окисью ванадия при 330-350° получается фталимид и фталевый ангидрид "8Ч Фталимид образуется, вероятно вследствие одновременного восстановления нитрогруппы.] сульфокислоту 117в. Вместо амальгамы натрия с успехом можно употреблять цинковую пыль в щелочном растворе11". Этим методом р-броманилин-0-сульфоновая кислота переходит в анилин-о-сульфоновую кислоту и" и, наоборот, соответствующие сульфиновые кислоты при этой реакции не могут терять бром без одновременного восстановления 5О2Н-группы до SH 11И. Этим путем удается также отнятие галоида в присутствии нитро-группы без одновременного восстановления последней. Так, хлорнитро-триметиленгликоль в пиридиновом растворе при действии водорода Двугалоидоэамещенные аминохиноны при нагревании их в растворе пиридина с железными стружками и ледяной уксусной кислотой могут быть превращены в моногалоидные соединения. Например, 1-амино-2,4-дибромантрахинон образует 1-амино-2-бромантрахинон и т. д.12<в. Для замещения в дибромдинитрометане брома на водород, без одновременного восстановления нитрогруппы, применяется сернистый аммоний или еще лучше мышьяковистая кислота. Амальгама натрия восстанавливает это соединение только до мононатриевой соли, цинк и соляная кислота не действует совершенно12С3. Для осуществления процесса одновременного восстановления азокси- (или азо-) и нитропродуктов нужно восстанавливать сначала какое-либо азокси- или азосоединение и после того как реакция началась, вводить нитропродукт. Так как в этих условиях восстановительные процессы проходят весьма быстро, нитрозосоединения и р-арилгидроксиламины, образующиеся из нитросоединений, восстанавливаются также с необычно большими скоростями, следствием чего является обильное образование аминов wo**.] При восстановлении общепринятыми способами альдегиды и кетоны ряда пиридина образуют спирты. Восстановление кетонов может дать наряду с нормальным продуктом реакции IX и пинакон X, образующийся в результате одновременного восстановления 2 молекул кетона [13]: Линдеман синтезировал 1-аминокарбазол из 1-фенил-7-аминобензотриазола и из 1-фенил-5-карбокси-7-аминотриазола [104]. Кэмпбел и Мак-Леан описали более удобный способ получения этого соединения из 3,6-дибром-1-нитрокарбазола путем одновременного восстановления нитрогруппы и дебро-мирования [105]. Бензо[с]фенантридин (II), имеющий кольцевую систему хелидонинового класса алкалоидов, изостерен со стеринами. При пиролизе бензилиденнафтил-аминов (а и ^) Пиктэ и Эрлих [101] получили два основания; авторы назвали их а- и [3-хризидинами и приписали им структуры III и соответственно I или IV; позднее Гребе [90] показал, что оба вещества являются бензоакридинами. В случае бензилиденнафтиламинов пространственные факторы благоприятствуют образованию гашнс-конфигурации, и поэтому можно ожидать, что при пиролизе будут получены акридины, а не фенантридины. Гребе синтезировал бензофенантридины II и III перегонкой над цинковой пылью соответствующих бензофенантридонов, которые, в свою очередь, были получены из так называемых хризодифенаминовых кислот (V и VI) по реакций Гофмана. Бензо[с]-фенантридин был также получен дегидрированием 7,8,9,10-тетрагидропроиз-водного [17]—продукта одновременного восстановления и циклизации анила (VII) с муравьиной кислотой [50]. Соответствующее 6-метильное соединение было получено с высоким выходом циклизацией 1-ацетамидо-2-фенилнафталина (\ III) под действием хлорокиси фосфора [81]; конденсация реакционноспособ-ной метильной группы с формальдегидом приводит к образованию гликоля IX, который может далее окисляться до бензо[с]фенантридин-6-карбоновой кислоты. Эта кислота при пиролизе легко превращается в соединение II; таким образом, в последней стадии синтеза применяется метод, использованный Уоллсом [31] для превращения 9-метилфенантридина в фенантридин. Свойства соединений, полученных тремя совершенно различными способами, хорошо согласуются с описанными в литературе. Холлингворт и Петров [50] описали также синтез 1,2,3,4-тетрагидробензо[а]фенантридина.  Однозначно свидетельствует Образовывать циклические Ограничение подвижности Ограниченной растворимостью Ограниченного набухания Обеспечивать получение Ограниченно растворимы Ограничимся рассмотрением Ограничивает возможность |
- |
Навигация