Главная --> Справочник терминов


Обратного превращения 3. Процесс полимеризации (особенно возникновение и рост цепи) протекает с очень большой скоростью, поэтому реакция сопровождается значительным выделением тепла. Если реакция осуществляется при температуре кипения мономера, то наиболее эффективное охлаждение достигается использованием обратного холодильника.

1. В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, доходящим почти до дна колбы, и капельной воронкой, помещают ПО г (1 моль) 2-фтортолуола, освещают лампой накаливания мощностью 300 вт и нагревают до 105 — 110° на песчаной, масляной или металлической бане. Верхний конец обратного холодильника соединяют со склянкой для улавливания бромистого водорода или устанавливают прибор в вытяжном шкафу. При 105 — 110° в течение часа приливают, перемешивая, 172 г (1,07 моля) брома. Затем повышают температуру в течение двух часов до 135° и одновременно приливают по каплям еще 172 г (1,07 моля) брома. После этого температуру реакционной смеси медленно повышают до 150" и выдерживают при этой температуре 10 — 15 мин. Продукт бромирования осторожно (при попадании на кожу он вызывает сильные ожоги, а пары обладают слезоточивым действием) переносят в двухлитровую колбу, смешивают с 350 г порошкообразного углекислого кальция и 500 мл воды и кипятят с обратным холодильником 14 — 16 час. (до начала кипения нагревают колбу при частом взбалтывании во избежание сильных толчков). По окончании гидролиза содержимое колбы перегоняют с водяным паром. 2-Фторбензальдегид отделяют, водный слой экстрагируют четырьмя порциями эфира (по 100 мл каждая). Альдегид и эфирные

Хлористый 4-этилбензил В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для ввода газа и обратным холодильником, помещают 800 мл этилбензола. 60 г параформальдегида и 40 г плавленого порошкообразного хлористого цинка. Смесь энергично перемешивают, поддерживают температуру содержимого колбы точно в пределах 66—69° и пропускают сильный ток хлористого водорода до насыщания реакционной смеси. Затем подачу хлористого водорода уменьшают до такой степени, чтобы из обратного холодильника выходил слабый ток хлористого водорода. Общая продолжительность реакции — 1 час; по истечении этого времени подачу хлористого водорода прекращают и реакционную смесь охлаждают до 25°. Выливают реакционную смесь в делительную воронку емкостью 1 л, отделяют органический слой и переносят в другую делительную воронку емкостью 1 л для освобождения его от хлористого цинка, находящегося на стенках первой делительной воронки. Органический слой промывают шесть раз водой и затем сушат сернокислым натрием. Перегонкой выделяют 222 г хлористого 4-этилбензила с т. кип. 94—100° (11 мм); п?ь 1,5293; выход составляет 71% от теорет., считая на параформальде-гид [88].

Хлористый водород, освобожденный от паров хлорируемой жидкости, направляется из верхней части обратного холодильника на абсорбцию.

Хлористый водород поступа<л непосредственно из абсорбера-или из обратного холодильника, обслуживающего абсорбер, в брызгоуловитель / (стальной футерованный сосуд, снабженный перегородкой), освобождается там от капель увлеченного газом хлорируемого сырья и направляется в абсорбер 2. Этот аппарат представляет собой стальную футерованную колонну, заполненную керамической насадкой. Проходя колонну снизу вверх, хлористоводородный газ соприкасается с водой, орошающей насадку и движущейся в аппарате противотоком газу. Из нижней части абсорбера вытекает разбавленная соляная кислота, направляемая в сборники, из верхней части абсорбера удаляются инертные газы, освобожденные от хлористого водорода.

К трехгорлой круглодонной колбе присоединяют обратный шариковый холодильник, капельную воронку, трубка которой должна доходить до дна колбы, и термометр, также доходящий до дна колбы. Верхний конец обратного холодильника соединяют со стеклянной трубкой, которую опускают в колбу с водой так, чтобы она на 2—3 мм, не доходила до поверхности воды.

В круглодонную колбу (можно использовать колбу Кьельдаля), снабженную обратным холодильником, вливают 5 мл 10%-ного раствора иодата калия я 25 мл концентрированной серной кислоты. Смесь осторожно перемешивают и к ней добавляют пипеткой 10 мл анализируемой воды. Колбу нагревают на песчаной бане (температура бани 200 — 250 РС) в течение 2 ч до полного прекращения БЫД&-ления паров иода. Затем в колбу приливают 50 мл дистиллированной воды (при этом раствор желтеет) и кипятят без обратного Холодильника' до исчезновения окраски и запаха иода. Колбу охлаждают, содержимое количественно переносят в мерную колбу на 200 мл и доводят до метки (при низкой окисляемости,, менее 100 мг кислорода на 1 л воды, разбавление излишне).

Эфир устойчив к действию щелочей и щелочных металлов. Он широко применяется в качестве растворителя при различных синтезах и прежле всего при проведении синтезов с помощью метал-лорганических соединений. В таких случаях при правильном ведении процесса отвод теплоты можно полностью обеспечить за счет кипения эфира и последующего возвращения эфира из обратного холодильника в реакционную массу.

Включить вилку питания прибора в сеть и тумблер «сеть» блока питания 2 (см. рис. IX.2). При этом должна загореться сигнальная лампа. Включить переключатель «Термостат» блока питания 2. При таком включении начинается нагрев растворителя в термостатирующей рубашке. Величина нагрева определяется заранее для каждого растворителя. Она должна быть такой, чтобы при кипении растворителя с носика обратного холодильника капало 1—2 капли в секунду. Аналогичные требования предъявляются к нагреву раствора в измерительной ячейке. С нижнего конца термобатареи 2 (см. рис. IX.3) должно капать по 1—2 капли в секунду.

Высушить емкость эбулиометра от атмосферной влаги. Для этого измерительную ячейку / (см. рис. IX.3) через сливное отверстие 8 подсоединяют к водоструйному насосу и просасывают сухой воздух в течение 10 мин. При этом пробка обратного холодильника должна быть повернута отверстием в сторону осушителя с хлористым кальцием.

В другую коническую колбу на 200 — 300 мл налейте 50 мл 96%-ного этилового спирта, закройте колбу корковой пробкой с -вставленной в нее стеклянной трубкой (диаметром около 10 мм и длиной 600 мм), играющей роль обратного холодильника, и прокипятите спирт на электрической плитке для удаления диоксида углерода в течение 5 мин. Затем к горячему спирту прибавьте 2 — 3 капли 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина и спиртовой раствор КОН из бюретки до появления красного окрашивания.

Таким образом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтар-ную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение: при обработке РС15 или Ag2O. В ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту [например, ( — ) -хлорянтарной кислоты в ( + ) -яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РС15 и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях.

: Очевидно, что при обратном превращении такого ендиола в карбонильную форму могут образоваться как обе эпимерные альдозы, так и соответствующая кетоза. Наряду с глюкозой, маннозой и фруктозой в растворе в очень небольших количествах содержится и другая кетоза— D-псикоза (IV); она образуется вследствие енолизации /3-фрук-тозы [2,3-ендиол: СН2ОН—СНОН—СИОН—С(ОН)=С(ОН)—СН2ОН] И обратного превращения ендиола в карбонильную форму.

А 24.9. Напишите уравнения реакций превращения синего индиго в белое (лейкоиндиго) и обратного превращения белого индиго в синее. В чем заключается способ кубового крашения?

При изомеризации а-окнсен а ^карбонильные соединения происходит превращение эфирной функции в карбонильную, причем обратного превращения не наблюдя етея. Окись птилена при ^00' С превращается в ацегальдегид, окись пропилепа при 500" С — в caieoi, npomioiioBoro альдегида (2уй) и ацетона (!/п) [19], При перегруппировке эфирен фенилглицидола, происходящей при на]реватш с небольшим количеством хлорида дипка [20], ибралуются бензилкетоны; раскрытие эпоксидного кольиа происходит, следовательно, по соседству с фекальной группой:

Сульфирование часто применяют для разделения смеси двух или нескольких углеводородов, пользуясь различием растворимости соответственных сульфоновых кислот или их производных. Обратное получение углеводородов из сульфоновых кислот достигается перегонкой с перегретым паром или нагреванием с минеральными кислотами при сравнительно высокой температуре. Часто для разделения сульфоновых кислот пользуются различием в легкости обратного превращения их в соответственные углеводороды. Нижеследующий пример дает .понятие об этом методе (см. также стр. 71).

34. Водные растворы глутарового альдегида применяются в медицине в качестве антисептического средства, убивающего бактерии, вирусы и споры микроорганизмов. Как показывают ЯМР-спектры, основным компонентом 25%-ного раствора глутарового альдегида является циклический гидрат, а) Напишите механизм его образования и обратного превращения в глутаровый альдегид, б) Сколько возможно циклических гидратов глутарового альдегида?

Реакция Бухсрсра представляет собой обратимое превращение нафтиламица в нафтол в присутствии полного раствора сульфита или бисульфита. Эта реакция оказалась весьма полезной для синтеза производных нафталина, особенно в производстве промежуточных продуктов для получения красителей. Б одних случаях ее удобно применить для получения нафтолов из нафтиламинов, в других ••--се используют для обратного превращения, т. е. для получения нафтиламино» из нафтолоп,

Описана методика обратного превращения в цианистый-Си ка-

Еще удобнее перекись получается освешением прямым солнечным светом спиртового, подкрашенного эозином раствора эрго-стерииа, который в течение нескольких часов экспонируют в плоских, неплотно покрытых чашках, при толщине слоя 2 — 3 см. Относительно обратного превращения перекиси эргостерина в эргостерин см. Виндаус и Брункен [300].

Что касается легкости обратного превращения в спирты, бензальсоединения обнаруживают очень значительные различия. Так, бензальпроизводные глицерина и триметиленгликоля чувствительны уже к разбавленной соляной кислоте при комнатной тем-

Для превращения глюконовой кислоты в манноновую чистый глюконовокислый кальций точно разлагают щавелевой кислотой и водный раствор глюкопопой кислоты выпаривают до спропа. Этот продукт, представляющий собой смесь глюконовой кислоты и ее лактона, но содержащий еще воду в количестве, достаточном для обратного превращения этого лактона в кислоту, нагревают на масляной бане с двойным количеством хинолина так, чтобы после испарения избыточной воды температура смеси оставалась равной 140° в течение 40 мин. При этом жидкость окрашивается в темный цвет без значительного разложения образовавшейся кислоты. Для удаления хинолина жидкость смешивают с водой и избытком гидрата окиси бария и перегоняют с водяным паром. Затем барит точно осаждают серной кислотой. Оставшийся после обесцвечивания животным углем раствора сироп через несколько дней отчасти застывает в кристаллическую массу. Кристаллы освобождают от маточного раствора отжиманием на глиняной тарелке, промывают спиртом, перекристаллизовывают из горячего спирта и получают в чистом виде лактон d-манноновой кислоты. Для лучшего отделения его превращают в соль бруцина. Водный растпор сиропа кипятят полчаса с бруцином, взятом и количестве 60 г на каждые 20 г исходной кислоты. После долгого стояния на холоду выделяется непрореагировавший бруцин. •Фильтрат выпаривают до начинающейся кристаллизации и, вылив его в 25-кратное количество кипящего абсолютного спирта, получают соль бруцина с хорошим выходом. Подобное же стереохимическос превращение наблюдается также в случае других, например двухосновных, кислот. При применении пиридина превращение идет •более гладко (см. получение аллослизевой кислоты).




Образованием шестичленного Образованием активного Образованием ароматического Объяснения образования Образованием циклических Образованием диметилового Образованием глицерина Объяснение механизма Образованием исключительно

-