|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одновременном пропускании протекает на разных участках алюмомо-либденового катализатора, т. е. достаточно глубокую очистку сырья можно проводить при одновременном присутствии этих соединений. Многими исследователями отмечено, что глубина конверсии тиофена в значительной степени определяется объемной скоростью подачи сырья [46, с. 75 — 118]. В обычных для гидроочистки условиях Взаимодействие галоидных соединений фосфора с алифатическими сульфокислотами протекает различным образом в зависимости от галоида [45]. При использовании пятихлористого или пятибромистого фосфора получаются галоидангидриды сульфо-кислот, тогда как при одновременном присутствии трехбромистого фосфора сульфобромид обычно восстанавливается в дисульфид. Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха-гомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области «отпечатков пальцев» Я > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, трехатомных групп СН2, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, S=O, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см"1 еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см"1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает Естественным было появление идеи о том, что при одновременном присутствии вспомогательной асимметрии как в исходном веществе, так и в реагенте, можно (при соответствующих конфигурациях «направляющих» асимметрических центров) повысить оптический выход. Впервые это было продемонстрировано при действии оптически активного ментил-магнийбромида на ( — )-ментиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты; удалось получить миндальную кислоту оптической чистоты 43%, что выше, чем при раздельном действии пают в сборник конденсата 9, откуда отводятся для использования (получения серы, серной кислоты и пр.). В качестве орошения верха десорбера применяется конденсат из сборника 9. Тощий раствор выходит из нижней части десорбера, частично охлаждается в теплообменнике 4 и насосом 3 подается через холодильник 2 на верх абсорбера 1. Полнота регенерации раствора в десорбере и кипятильнике имеет решающее влияние на степень очистки газа. Поэтому изменением давления и температуры в этих аппаратах в зависимости от соотношения сероводорода и углекислоты в очищаемом газе добиваются максимальной регенерации раствора. Известно, что степень регенерации раствора увеличивается с повышением температуры его кипения, что может быть достигнуто повышением давления в десорбере. Однако повышение давления снижает степень диссоциации сульфидов и карбонатов, причем диссоциация карбоната моноэтаноламина с увеличением температуры увеличивается в большей степени, чем понижается от увеличения давления, а диссоциация сульфидов имеет обратную тенденцию. Поэтому сероводород может быть полнее извлечен из раствора при атмосферном давлении, чем при избыточном. В практических случаях при одновременном присутствии H2S и С02 в очищаемом газе процесс регенерации раствора ведут при давлениях не более 2—3 кГ/см2, а чаще всего при избыточном давлении 0,4— 1,5 кГ/см2. Декарбоксилирование коричной кислоты и ее производных с заместителями в ядре ведут в присутствии катализаторов (меди и ее солей) в органических основаниях. Механизм реакции еще не вполне выяснен5. При одновременном присутствии сульфата меди и хинолина декарбокси-лирование коричной кислоты проходит с почти количественным выходом6. Некоторые производные коричной кислоты более устойчивы, чем она сама, однако этим методом можно получить нитро-, галоидо-, циан- и алкокси-производные стирола. Например, ж-цианстирол получается с выходом 51% от теоретического7. * Наличие аминогрупп, действительно, мешает определению карбоксильных и гидроксильных групп, однако это не значит, как полагают авторы, что в этом случае нельзя произвести определение всех функциональных групп. При одновременном присутствии амино- и гидроксильных групп можно производить, например, суммарное определение обоих типов групп путем ацетнлированпя, а в параллельной пробе — определить аминогруппы титрованием и по разности найти содержание гидроксмльных групп. Дли определения карбоксильных групп в прксугстыш аминогрупп проводят титрование в присутствии формалина («формолыюе титрование»).— Прим. ред. ственно превращать в эфирогидразиды путем реакции с гидразином. Так как эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры большинства алифатических кислот, часто оказывается возможным получить гидразид из алифатической сложноэфирной группы, не затронув ароматическую сложноэфирную, при одновременном присутствии ее в молекуле. В качестве примера может служить превращение о-карбэтоксифеноксиуксусного эфира в о-карбэтоксифеноксиацетгидра-зид под действием гидразина на холоду; при кипячении с избытком гидразина образуется дигидразид с выходом 95°/0 [58]. Так же ведет себя эфир й-(о-карбометоксифенил)-глицина, и много аналогичных примеров описано в пиррольном ряду [59—62]. Превращение диэфи-ров симметричных двухосновных кислот в эфирогидразиды было успешно осуществлено лишь для некоторых соединений, например эфиров терефталевой [54], бисдиазоуксусной [63] и щавелевой [64] кислот. Эфиры некоторых многоосновных кислот при обработке недостаточным количеством гидразина образуют смешанные первично-вторичные гидразиды, часто называемые гидразигидразидамн, и таким образом может быть достигнута защита некоторых карбоксильных групп от участия в реакции. Из эфира гемимеллитовой кислоты образуется гидразигидразид (VIII) и гидразиазид, который после перегруппировки и гидролиза превращается [39] в гидразид о-аминофталевой кислоты (IX). В случае эфира 1-фенилпропан-2,2,3-трикарбоновой кислоты тоже была осуществлена частичная перегруппировка [65] через гидр азиазид (X): «Концентрационный эффект» действия ферментов заключается в том, что фермент «извлекает» молекулы из раствора, сводит их вместе на своей поверхности и таким образом концентрирует их на себе, создавая благоприятные условия для их взаимодействия. Этот эффект приводит к тысячекратному и более ускорению реакции. Концентрируя реагирующие молекулы, фермент одновременно ориентирует их определенным образом, способствуя максимальной эффективности их столкновения. Такой «ориентациониый эффект» может приводить .к увеличению скорости реакции на 2—3 порядка. Поли-функциоиальный эффект заключается в одновременном присутствии в АЦ фермента электрофильных и нуклео-фильных групп [198]. Сопряженная атака таких двух типов групп на молекулу субстрата обеспечивает возможность протекания реакции по согласованной схеме, что обусловливает резкое снижение энергии активации и колоссальное увеличение скорости реакции. При одновременном присутствии железооксидных и медно- В зависимости от строения спиртов их реакционная способность в реакции замещения группы ОН изменяется следующим образом: первичные < вторичные < третичные. Эта закономерность наиболее наглядно наблюдается при взаимодействии спиртов с хлороводородной кислотой. Первичные спирты реагируют с ней только в присутствии кислот Льюиса и при одновременном пропускании газообразного НС1. В качестве кислоты Льюиса обычно используют хлорид цинка, который образует комплекс со спиртом: Вторичные спирты реагируют с концентрированной хлорово-' дородной кислотой при одновременном пропускании газообразного хлороводорода, и только третичные спирты легко взаимодействуют даже с разбавленной хлороводородной кислотой. Эту реакцию используют при идентификации спиртов (проба Лукаса). Так как полициклические кетоны, применяемые для ре акции Шолля, синтезируют большей частью по реакции Фриделя — Крафтса, оба процесса можно проводить и одну операцию. Так, 3-метилпирантрон [178] получают сплавлением 3-бензоилпл-рена и п-толуилхлорида со смесью А1С13 и NaCI при одновременном пропускании кислорода: Далее собирают прибор, используя колбу емкостью не менее 1 л (рис. 10 в Приложении I). Сначала в колбу, еще не вмонтированную в прибор, помещают 13 г кристаллического CuSO4, 4 г порошкообразной меди (получение см. стр. 186), 31 г NaBr-2H2O, б г (3,3 мл) концентрированной H2SO4 и 200 мл воды и нагревают на сетке до кипения. Для ускорения восстановления в смесь добавляют раствор 5—10 г Na2SO3 в минимальном количестве воды,, после чего она приобретает светлый желто-зеленый цвет. Затем колбу соединяют с прибором и через капельную воронку при одновременном пропускании водяного пара начинают маленькими порциями вводить диазораствор. Предварительно из диазораствора 5) Нонанон-2 (выход 70% при 10%-ном содержании 3-метил-октанона-2 из ацетальдегида, гептена-1 и небольшого количества ацетата кобальта при кипячении в течение 12 ч и одновременном пропускании через смесь воздуха) [63]. Если участки структуры, подверженные окислению, не слишкюм обширны, как, например, в пергалогенпроизводных, то хлорангищ-риды иногда могут образовываться при облучении в присутств:.ии кислорода. Например, трихлорэтилен при облучении в теченмие 152 ч и одновременном пропускании через него кислорода дали с выходом 16% хлорангидрид дихлоруксусной кислоты, а пентахлеэр-этан — хлорангидрид трихлоруксусной кислоты с выходом 6% ['7]. При такого рода реакциях окисления протекают побочные процесс:ы, включающие расщепление связи углерод — углерод. лампой мощностью 275 Вт при одновременном пропускании сухого кислорода через перемешиваемый раствор, содержащий сенсибилизатор, метйленовый синий; полученный после отгонки растворителя ангидрид дает во время переработки желаемую цианкарбоновую кислоту; выход в расчете на оксазол составляет 80—90%] [11]. 1-литровая четырехгорлая колба снабжается мешалкой, сифоном, трубкой для подвода азота, термометром, гкнруженным ниже уровня жидкости, и боковым отводом с холотильником для прямой отгонки (см. рис. 49). В колбу загружают 233,4 г (2,2 моля) длэтиленгли-коля и нагревают его до 80° при одновременном пропускании медленного тока азота и перемешивании. Затем добавляют 196,1 г (2 моля) малеинового ангидрида. Температуру поднимают до 150° в течение I часа и затем до 190° в течение 4 час При температуре [3-Нитроэтиловый спирт получается также при обработке окиси этилена нитритом натрия [22] при одновременном пропускании углекислого газа: в раствор 200 г NaNOa в 1 л воды пропускаются С02 и окись этилена при 25—30°. Выпадающий ТМаНСОз отфильтровывается. Фильтрат перегоняется, давая 235 г 02N — СН2 — СН2 ~ ОН (85%) с т. кип. 107—110° при 20 мм. Экспериментальные условия. Реакции, инициируемые ультрафиолетовыми лучами, проводили путем облучения реагентов в сосуде, охлажденном до —КО", причем источник ультрафиолетовых лучей погружали непосредственно в реакционную смесь [971. Можно пользоваться и внешним источником ультрафиолетового излучения, но в этом случае реакцию приводили в запаянных кварцевых трубках, охлаждаемых в прозрачной жидкости, находящейся в кварцевом сосуде [1911. Обычно применяли источники ультрафиолетового излучения с длиной волны 2537 А (например, лампа Хановиа SC-2537). Время реакции может колебаться ит нескольких минут (для бутена-1 при Ос: [191]) до нескольких часов (для 1-хлор-цикл ore кссна при —78") [97J. Опыты проводили при температурах в пределах от —78" до комнатной. Било отмечено влияние температуры. Например, присоединение к бутену-1 при (Г протекает со степенью превращения 89%, в то время как при -78" превращение достигало 40 -45% [1911. Сосуды из стекла пирскс можно использовать в тех случаях, когда применяют сенсибилизаторы (обычно ацетон) и источники ультрафиолетового облучения с длиний волны 3000 А или выше. Реакции присоединения к винилсиланам были осуществлены путем облучения кипящего силапа при одновременном пропускании сероводорода 12091. Реакции присоединения, инициируемые ультрафиолетовым облучением, проводили и в газо-[юй фазе, но они притекали значительно медленнее, чем в жидкой фазе. Экспериментальные условия. Реакции присоединения ароматических сульфопилгалогепидов и хлористофтор истого сулъфурила проводили путем нагревания реагентов (ч случае низкокипящих олефипои — п автоклаве) при температуре разложения катализаторов — - азонитрила или перекиси [229, 235, 241]. Реакции присоединения бензолсульфонилиодиди осуществляли при облучении ультрафиолетовым светом олефина и свежепол ученного йодистого соединения R растворе чстырсххлористого углерода [228, 2H1I. 13еакции присоединении хлористого сульфурила к олефинам с кон-декой диойной свиаью с образопанием сульфонов проводили путем прибавления раствора хлористого еульфурила в сшефине к суспензии перекиси бешоила в олсфипе при 60 — 65е при одновременном пропускании через эту суспензию медленного тока сернистого газа. Продолжительность реакции от 6 до 7 час [236, 237].  Образовывать циклические Ограничение подвижности Ограниченной растворимостью Ограниченного набухания Обеспечивать получение Ограниченно растворимы Ограничимся рассмотрением Ограничивает возможность Обеспечивать возможность |
- |
Навигация