|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одновременном уменьшении При одновременном воздействии жесткого излучения или пе-роксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи. 4. Влажыостно-временная аналогия. Применение полимеров в качестве конструкционных материалов во многом определяется возможностью предсказания поведения их при одновременном воздействии нагрузок и разнообразных факторов окружающей среды, в частности температурно-влажностных условий. Резуль- При одновременном воздействии С12 и SO2 на полипропилен (реакция протекает по радикальному механизму) в его макромолекулу вводятся атомы хлора и хлорсульфогруппы — SO2C1. В процессе хлорсульфонирования происходит разрыв связи С—С, вследствие чего снижается молекулярный вес полимера [79]. В зависимости от соотношения SO2 и С12 в газовой смеси и применяемого способа хлорсульфонирования получают кристаллические, каучукоподобные или твердые сшитые полимеры. Реакция хлорсульфонирования может быть осуществлена как в гомогенной, так и в гетерогенной системе. В зависимости от характера внешнего воздействия различа-]т химическую, термическую, радиационную, механическую, эотодеструкцию. Однако в реальных условиях деструкция 'бычно происходит при одновременном воздействии несколь-^х факторов Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением. Разрушение полимера при одновременном воздействии на него тепла и кислорода, т. е. термоокислительная деструкция, вызывает интенсивное изменение его свойств. Например, полипропилен при нагревании в отсутствие кислорода только начинает разлагаться при 550—570 К, в присутствии кислорода он уже при 390 — 400 К за 30 мин становится непри- [42] при одновременном воздействии источника свободных радикалов и комп- При одновременном воздействии С12 и SO2 на полиизобутилен в СС14 при УФ- Для оценки стабильности полимеров в вязкотекучем состоянии при одновременном воздействии высоких температур и скоростей сдвига разработан реологический метод исследования [22]. Спектроэлектрохимические методы. Дополнительную информацию о характере взаимодействия вещества с электродами дает сочетание электрохимического метода с электронной спектроскопией или другими методами спектроскопии. Метод стал называться спектроэлектрохимическим и получил широкое применение в научной практике за последнее десятилетие. Спектроэлектрохимическое исследование вещества состоит в одновременном воздействии на вещество электрического и электромагнитного поля. Возникающие при этом промежуточные продукты электрохимического превращения, проходящего на прозрачных для света электродах, подвергаются воздействию электромагнитного излучения и регистрации их электронных спектров поглощения, ЯМР-, ЭПР-, ИК-спекгров, спектров комбинационного рассеяния и т. д. Промышленное применение получили продукты взаимодействия ПВС с масляным альдегидом — поливинилбутираль (ПВБ), с формальдегидом — поливинилформаль (ПВФ), с ацетальдеги-дом — поливинилэтилаль (ПВЭ), а также смешанный ацеталь—• поливинилформальэтилаль (ПВФЭ), получаемый при одновременном воздействии на ПВС формальдегида и ацетальдегида. Практические данные о стойкости хлорированных полимеров к радиоактивному излучению немногочисленны [122—124]. Лишь для ХСПЭ имеются данные об изменении свойств резин под действием радиации. Наиболее стойкими оказались смеси на основе хайпалона-40, содержащего 32—37% хлора и 0,8—1,2% серы. Тип вулканизующей группы и другие ингредиенты оказывают значительное влияние на стойкость резин на основе ХСПЭ к радиационному старению. При одновременном воздействии излучения, тепла и горячей воды (например, в сфере действия атомного реактора) оптимальной стойкостью обладают резины на основе ХСПЭ, вулканизованные оксидом свинца и содержащие компоненты с высокой радиационной стойкостью. Сопротивление удару хрупкого полимера (площадь под кривой нагрузка—деформация), по существу, определяется энергией We, необходимой для достижения стадии быстрого распространения трещины (максимума Р). Дополнительная энергия, требуемая для разделения материала на части во время фазы быстрого роста трещины, незначительна (рис. 8.24). Поэтому одними из наиболее существенных особенностей сопротивления удару хрупких полимеров являются ограниченные условия, при которых становится возможным быстрый рост трещины в материале. Данная проблема будет рассмотрена в гл. 9 с позиций механики разрушения. Абсолютные значения наибольшей изгибающей силы Fm или наибольших напряжений в растягиваемом волокне не являются мерой сопротивления удару. Действительно, термообработка (в течение 30 мин при 130°С) бруска полистирола, полученного инжекцией расплава, увеличивала сопротивление удару (за счет увеличения отклонения 8) от 18 до 21 кДж/м2 при одновременном уменьшении Fm от 235 до 215 Н [105]. Как ясно из таблицы, окислительная реакция в первой смеси приводит (в случае времени контакта в 5 сек.) к выходу метилового спирта в количестве 51%, а формальдегида — 4,1% от прореагировавшего метана. Увеличение же содержания в смеси кислорода с 3% до 5% (при приблизительно одинаковых температурах, давлении и временах контакта) значительно снижает выходы этих продуктов. Далее, увеличение скорости струи при сохранении прочих условий постоянными сказывается в значительном увеличении выхода метилового спирта и в несколько меньшем увеличении выхода формальдегида (при одновременном уменьшении количеств СО и С02) и, следовательно, в увеличении отношения СН3ОН/НСНО. Ньюитт подчеркивает, что полученный результат — рост отношения CHgOH/HCHO с увеличением скорости струи, то есть с переходом ко все более ранним стадиям реакции, вполне согласуется с принятием метилового спирта в качестве первичного продукта окисления. Увеличение давления внутри области медленного окисления высших углеводородов (с переходом в зону As рис. 129) приводит к изменению химизма собственно окислительного направления реакции. Это сказывается в увеличении выхода спиртов при одновременном уменьшении выхода альдегидов (см. стр. 19—27) и появлении кетонов, отсутствующих при пониженных давлениях. Кроме этого, по-видимому, сильно затормаживается крекинговое направление реакции. В случае метана переход к высоким давлениям связан с резким увеличением количества образующегося метилового спирта и значительным уменьшением выхода формальдегида. -> 0). Спектр ПМР системы АВ содержит четыре линии, расположенные симметрично относительно общего центра. Интенсивность внешних линий дублетов меньше интенсивности внутренних линий. Положение и интенсивность линий в спектре определяются разностью химических сдвигов AvAB и константой /Ав, но не зависят от знака константы /АВ. При увеличении отношения /AB/AVAB происходит сближение внутренних линий и увеличение их относительной интенсивности при одновременном уменьшении интенсивности внешних линий (рис. 4.11). -> 0). Спектр ПМР системы АВ содержит четыре линии, расположенные симметрично относительно общего центра. Интенсивность внешних линий дублетов меньше интенсивности внутренних линий. Положение и интенсивность линий в спектре определяются разностью химических сдвигов AVAB и константой /АВ, но не зависят от знака константы /AB. При увеличении отношения /AB/Ai'AB происходит сближение внутренних линий и увеличение их относительной интенсивности при одновременном уменьшении интенсивности внешних линий (рис. 4.11). ходимо отметить, что присутствие воды оказывает значительное влияние и на самый характер действия азотной кислоты. Как правило, чем концентрированнее применяемая азотная кислота,.тем выше ее нитрующая способность и тем в меньшей степени проявляется ее окислительное действие. В некоторых же случаях наблюдается обратное явление, т. е. ослабление окислительных свойств азотной кислоты в присутствии воды. Так, например: при действии раствора азотной кислоты в уксусной кислоте на антрацен, наряду с 2,7-динитроантраценом, получается и антрахинон. При этом присутствие воды способствует образованию динитроантраценапри одновременном уменьшении количества образующегося антрахинона. Удаление воды из реакционной смеси (применением смеси азотной кислоты с ледяной уксусной кислотой и уксусным ангидридом) приводит к полному подавлению реакции нитрования и к количественному образованию антрахинона [5]. Помимо водуотнимающих свойств серной кислоты (точно так же, как и смеси ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом), присутствие серной кислоты способствует усилению нитрующего действия азотной кислоты при одновременном уменьшении ее окислительных свойств. Кроме того, сер- было бы, увеличивая объем колбочки при одновременном уменьшении порциональна 1>ин/6о2, при одновременном уменьшении vm и ka Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости lgrc от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —Igto от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость lgrc от 1/7 меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем TC зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы: доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. Интересные длительные промышленные испытания прошли на Бобруйском шинном заводе [286]. Партия терпеномале-иновой смолы (ТМС) в 65 тонн прошла испытания в качестве олигомерной добавки шинных резиновых смесей серийных рецептур. Применение ТМС вместо живичной канифоли позволяет обеспечить высокие конфекционные свойства полуфабрикатов, уменьшить дозировку повысителя клейкости, увеличить время скорчинга при одновременном уменьшении времени достижения оптимума вулканизации. Стендовые и дорожные испытания показали высокий уровень ходимости шин. В настоящее время разработана технология грануляции ТМС.  Огнеупорного материала Ограниченных количествах Ограниченное количество Ограниченном интервале Ограниченном набухании Ограниченно смешивающихся Ограничивается образованием Образовывать координационные Огромного количества |
- |
Навигация