|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объясняется возможность Нуклеофильное замещение водорода — довольно редкий случай при нуклеофильной атаке. Это объясняется трудностью отрыва атома водорода с парой электронов — гидрид-иона, не способного существовать в кинетически независимом состоянии и требующего специальных акцепторов-окислителей. Тем не менее, изыскание промышленных методов получения аминов и фенолов прямым взаимодействием нуклеофильных реагентов с углеводородами, привлекает внимание многих исследователей. Ранее уже сообщалось, что с практической точки зрения нуклео-фильное замещение водорода особенно привлекательно тем, что позволяет непосредственно из ароматических углеводородов получать ценные промежуточные продукты, минуя стадии электрофиль-ного замещения. Сравнительно малое распространение этих реакций объясняется трудностью удаления гидрид-иона Н~, не способного к существованию в виде кинетически независимой частицы. Вследствие этого его отрыв" должен всегда осуществляться с участием акцептора электронов, которым может быть специально вводимый окислитель, отщепляемая вместе с гидрид-ионом частица или же сам субстрат. В настоящем разделе рассмотрены реакции, Несмотря на большую практическую важность сульфокислот, они принадлежат к числу еще недостаточно изученных органических соединений. Это отчасти объясняется трудностью их идентификации. Как правило, сульфокислоты очень гигроскопичны, не имеют резких температур плавления, при нагревании не перегоняются, а разлагаются с обугливанием. Сульфокислоты обычно выделяются и применяются в виде солей металлов (Na, К, Са, Ва, РЬ), ческих соединений. Это отчасти объясняется трудностью их Он представляет собой бесцветную жидкость. Данные относительно основных физических свойств диоксана противоречивы, что объясняется трудностью получения чистого образца вещества. Диоксан чрезвычайно гигроскопичен (уже при переливании из одного сосуда в другой его температура плавления изменяется). Препарат, полученный обычными методами, содержит Он представляет собой бесцветную жидкость. Данные относительно основных физических свойств диоксана противоречивы, что объясняется трудностью получения чистого образца вещества. Диоксан чрезвычайно гигроскопичен (уже при переливании из одного сосуда в другой его температура плавления изменяется). Препарат, полученный обычными методами, содержит Устойчивость каждой из форм объясняется трудностью взаимных переходов, которые сопровождаются разрывом одной Позднее было высказано предположение, что активным промежуточным продуктом при действии нитро- и аминосоединений является ^-фенилгидроксиламин, который под влиянием оксигемо-глобина окисляется в азоксибензол. При этом кислород активируется и превращает гемоглобин в метгемоглобин. Различная чувствительность у людей зависит вероятно также и от весьма сильных индивидуальных колебаний газообмена. На основании этой теории, например, различие в токсичности дшштробензолов объясняется различной скоростью, с которой они подвергаются восстановлению в организме. Точно так же сравнительно незначительная токсичность тринитробензола и особенно симметричного тринитротолуола объясняется трудностью восстановления их в тканях. Устойчивость каждой из форм объясняется трудностью взаимных переходов, которые сопровождаются разрывом одной Влияние о/шо-положения проявляется и в других случаях. Уменьшение основности молекулы, которое наблюдается при переходе от анилина к о-то л ундину и 2,6-ксилидину (в), объясняется трудностью образования четвертичного аммониевого иона в результате влияния экранирования. стороны концевых метильных Рис. 18. Расположение молекул в кри-групп — довольно слабая. Этим сталле лауриновой кислоты CUH23COOH и объясняется возможность скольжения кристаллов жирных кислот друг относительно друга. Общее содержание мягчителей в резиновых смесях бывает разное, оно зависит не только от ингредиентов, но главным образом от вида каучука. Натуральный каучук содержит естественные мягчители; он легко смешивается с ингредиентами и хорошо обрабатывается, поэтому при изготовлении резиновых смесей на основе натурального каучука обычно ограничиваются небольшим количеством мягчителей — 5—8% от массы каучука. Синтетические каучуки, особенно дивинил-стирольные и диви-нил-нитрильные, трудно смешиваются с ингредиентами, поэтому требуют применения значительного количества мягчителей, до 30%. Большая часть мягчителей применяется в резиновых смесях в количестве 2—5% от массы каучука, но некоторые могут применяться в количестве до 10%, а иногда и в большем количестве без существенного ухудшения физико-механических свойств вулканизата. В этом случае мягчители выполняют одновременно роль наполнителей. К таким мягчителям относятся рубракс, ку-мароновые смолы. Эти вещества содержат различные непредельные соединения, которые химически взаимодействуют с серой во время вулканизации, образуя продукты, обладающие некоторой прочностью и эластичностью, чем и объясняется возможность их применения в резиновых смесях в больших количествах. Учитывая обратимость реакции Михаэля, в трехкомпонентной конденсации для получения 2-амино-3-циано-4Н-пиранов .вместо альдегида можно использовать арилиденциануксусный эфир [525], что возможно только при обмене метиленовыми компонентами. Именно этим объясняется возможность рециклизации пирана (4.65) в пи ран (4.74) [544]. Продукты присоединения по Михаэлю малонового эфира к арилиденацетоуксусному эфиру при реакции с малононитрилом дают 2-амино-5-этоксикарбонил-6-метил-4-арил-3-циано-4Н-пиран [10, 558], что также подтверждает'обмен метиленовыми компонентами. В алкилгалогенидах атом углерода, связанный с галогеном, электронодефицитен (несет частичный положительный заряд); этим объясняется возможность их использования в описанных выше реакциях нуклеофильного замещения. Этими особыми свойствами объясняется возможность вытягивания в изотермических условиях волокна или пленки из полимерных материалов, не меняющих своего химического строения при таких процессах.' На_самом деле, напряжение в полученном волок-: не (или пленке) будет гораздо выше, чем в исходном образце, вследствие резкого уменьшения его поперечного сечения во время деформации. Это, в свою очередь, должно привести к быстрому увеличению скорости теаения материала и разрушению волокна.' Однако в результате того, что процесс течения сопровождается стремительным возрастанием вязкости, текучесть образовавшихся тонких образцов может оказаться меньше, чем у первоначального материала. Поэтому, несмотря на наличие более высокого напряжения в волокне или пленке, их формование из полимерной массы будет продолжаться без нарушения их целостности. Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение ал-кил(арил)фоефина. Полистирольные радикалы более реакционно-способны в реакции .с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объясняется возможность выделения теломеров при реакции фосфино» с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О . В алкилгалогенидах атом углерода, связанный с галогеном, электронодефицитен (несет частичный положительный заряд); этим объясняется возможность их использования в описанных выше реакциях нуклеофильного замещения. Этими особыми свойствами объясняется возможность вытягивания в изотермических условиях волокна или пленки из полимерных материалов, не меняющих своего химического строения при таких процессах.' На_самом деле, напряжение в полученном волок-: не (или пленке) будет гораздо выше, чем в исходном образце, вследствие резкого уменьшения его поперечного сечения во время деформации. Это, в свою очередь, должно привести к быстрому увеличению скорости теаения материала и разрушению волокна.' Однако в результате того, что процесс течения сопровождается стремительным возрастанием вязкости, текучесть образовавшихся тонких образцов может оказаться меньше, чем у первоначального материала. Поэтому, несмотря на наличие более высокого напряжения в волокне или пленке, их формование из полимерной массы будет продолжаться без нарушения их целостности. Использование критерия Бейли основано на допущении аддитивности изменений, приводящих к разрушению образца. Однако, как уже упоминалось выше, в работах П. А. Ребиндера с сотрудниками развиваются представления о трещинах как о щелях с асимптотически сходящимися стенками, свободная энергия которых меняется от апл до 0 (этим объясняется возможность «залечивания» трещин после снятия нагрузки). Именно этим объясняется возможность регулирования проницаемости ультрафильтров для биологических исследований и для технических целей. Такие фильтры могут быть получены из спирто-эфирных растворов нитрата целлюлозы, причем изменение состава растворяющей смеси и условий испарения дает широкий набор этих мембран по свойствам11. Пока еще не вполне ясно, чем объясняется возможность интенсивной димеризацив [уравнение (IX-58)] в полиизопрене. Так как перекись дику-  Образованием этилового Образованием альдегидов Образованием бензойной Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида Отсутствие кислотных Образованием хлористого Образованием изомерного |
- |
Навигация