|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одновременно получаются При действии азотной кислоты фенол-л-сульфокислота [200] и ее метиловый эфир [201] превращаются в 2,6-нитросоединения. Ввести одну нитрогруппу в фенолсульфокислоту [202] можно добавлением азотнокислого калия к раствору ее в серной кислоте. Из анизол-л-сульфохлорида получено нитрованием азотной кисло-ч той при —5° 2-нитросоединение [203J. Фенол-о-сульфокислота нитруется в ия/?а-положение к гидроксилу [204j, a из 2,4-диеульфо-кислоты можно получить 2,6-динитросоединение [205]. Из фенол-сульфокислоты получено тринитросоединение [206]. Нитрование 2-хлорфенол-4-сульфокислоты [207] приводит сначала к 6-нитро-соединению, а затем к 4,6-динитро-2-хлорфенолу. Совершенно также ведет себя и 4-хлорфенол-2-сульфокислота [208]. При нитровании 2,6-дихлорфенол-4-сульфокислоты [209]удаляется 1 атом хлора и образуется 2-нитро-6-хлорфенол-4-сульфокислота. Нитрование 2-бром-6-нитрофенол-4-сульфокислоты [210] дает 4,6-динитро-2-бромфенол. Последний образуется также из 2-бромфенол-4,6-дисульфокислоты [211], и одновременно получается, в результате перемещения атома брома, небольшое количество 4,6-дибром-2-нитрофенола. Это соединение образуется, кроме того, при нитровании 2,4-дибромфенол-6-сульфокислоты. 2,6-Дииодфенол-4-суль-фокислота [212а] дает с азотной кислотой пикриновую кислоту. Особенно интересно поведение 2-окси-3-иод-5-сульфобензойной кислоты. При действии на нее азотной кислоты происходит последо4-вательное замещение иода, сульфогруппы и карбоксила на нитрогруппу, что наглядно указывает на сравнительную легкость замещения этих групп [2126j. 2-й 3-Метилфенол-4-сульфокислоты[213} нитруются в положение 6, а 1-метокси-3-метилбензол-4,6-дисуль-фохлорид — в положение 2 [214]. Обработка л-крезола 2 молями азотной кислоты в сернокислотном растворе приводит к 2-нитро-6-сульфокислоте [215]. В эргокристине, эрготамине и других эргоалкалоидах лизергиновая кислота связана с более сложным основным остатком. Джекобе и Крэйг, а также Штолль с сотрудниками при гидролизе этих алкалоидов получили наряду с лизергиновой кислотой также дипептиды; дипептид, полученный из эргокристина, удалось далее расщепить на L(—)-фенил-аланин и /)( + )-пролин [одновременно получается изобутирилмуравьи-ная кислота (СН3)2СНСОСООН, вероятно, в качестве продукта распада а-оксивалина (CH3)2CHC(OH)NH2COOH]. Эти алкалоиды спорыньи представляют собой особый тип алкалоидов, поскольку они содержат полипептидные структуры и, таким образом, родственны протеинам. 2-Фторстирол получают дегидратацией 2-фторфенилметилкар-бинола по методике, описанной [3] для синтеза 2-хлорстирола (см. также стр. 21); дегидратацию карбинола проводят при 185°. Из 212 г 2-фторфе-нилметилкарбинола в присутствии 2 г кислого сернокислого калия и 2 г гидрохинона получают 109 г 2-фторстирола; выход составляет 76% от теорет. Одновременно получается 49 г непрореагировавшего 2-фторфенил-метилкарбинола. Окисление метана, проводившееся в тех же условиях, привело к образованию в качестве основного продукта гидроперекиси метила. Автор предполагает, что одновременно получается еще и метиловых! спирт, приблизительно в три раза меньшем количестве, чем гидроперекись. В большинстве случаев диалкилперекиси образуются из первична получаемых алкилгидронерекпсей, как, например, при аутоокпслении изохроиана [234], фталаяа 1235], гликольацеталя [243] или тетрагидроаценафтена [244]. Образование диалкил-перйкисей из алкилгадроперекисей может происходить иод влиянием минеральных кислот. При этой «ионпой димеризап>ш1» [234, 235] одновременно получается перекись иоцорода: При нагревании толуола с концентрированной серной кислотой сульфогруппа вступает преимущественно в пара-положение к метильной группе; одновременно получается небольшое количество о-толуолсульфокислоты (VIII) только с 5—10%-ным выходом, причем одновременно получается небольшое количество иеидеитифицироиашшго окси-диметилбензальдегида [18]. Одновременно с введением альдегидной группы происходит демстилировяние эфира. Другие примеры деметилирования метиловых эфиров приводятся в таблицах. В случае некоторых активированных ядер цианистый ноцород и хлористый водород можно применять и без катализатора, например при получении диальдегида IX из триметиленоного эфира р-нафтола [3]. вого цвета; при этом одновременно получается эквивалентное к метальной группе; одновременно получается небольшое коли- Ализарин при восстановлении по первому способу образует м о-н о о к с и-(2—?)-а н т р а х и н о н 86, но с гораздо худшим выходом. Если пурпурин восстанавливать в кислом растворе посредством цинковой пыли в ледяной уксусной кислоде, то отщепляется гидроксиль-ная группа, стоявшая в положении 2, и одновременно получается продукт дальнейшего восстановления образовавшегося х и н и з а-р и н а, который может быть превращен в хинизарин окислением 96: Ненасыщенные эфиры восстанавливаются также амальгамой алюминия в среде влажного эфира. Эфир коричной кислоты образует 55—65% эфира гидрокоричной кислоты, причем одновременно получается пинаконоподобный продукт эфир р, ?-дифениладипиновой кислоты: Как показал Шардингер, при выращивании Bacillus macerans в крахмальном растворе образуются так назызаемые «кристаллические амилозы». Из бацилл можно приготовить и бесклеточный энзиматический раствор, который разлагает крахмал с образованием тех же самых продуктов. При этом одновременно получаются три хорошо кристаллизующихся соединения — сс-декстрин, по-видимому, имеющий формулу (СбНшОб)б, «р-гексамилоза», вероятная формула которой (С6НюО5)7, и «а-октамилоза», циклооктамилоза (СбНюО5)8. Их эмпирические формулы, а также то обстоятельсаво, что все они расщепляются бромистым ацетилом до мальтозы (соответственно ацетоброммальтозы), заставляет считать их ангидридами Сахаров, построенными из мальтозных групп. а-Декстрин и а-октамилоза окрашиваются иодом в синий цвет, р-гексамилоза — в коричневый. Путем энергичного сульфирования бензола (применение дымящей серной кислоты при нагревании) можно получить ди- и трисульфокис-лоты; однако ввести этим путем в бензольное кольцо более трех сульфогрупп не удается. Соли некоторых металлов, а именно сульфат серебра и сульфат ртути, ускоряют процесс. При сульфировании до дисульфокислот одновременно получаются мета- и пара-соединения (первое в большем количестве), но о-бензолдисульфокислота не обра- При большом количестве формальдегида одновременно получаются ди- и триметилольные производные фенола: В данном процессе из пропилена одновременно^ получаются изоамилены и бутилены. Бутилены, в свою очередь, могут быть подвергнуты скелетной изомеризации и последующему диспропор-ционированию. В этом случае процесс сводится к получению из пропилена только изоамиленов: стойкость. Образование изомерных продуктов объясняется тем, что реакции алкилнропанин сопровождаются [юбочными ре-акциями изомеризации. Одновременно получаются углеводороды, отличающиеся но молекулярному пссу от исходных соединений. Реакции алкилирования можно осуществлять термически и.ш каталитически в присутствии кислотных катализаторов (1125> По литературным данным, беьзиламии получают взаимодействием хлористого бензила с спиртовым раствором аммиака (одновременно получаются ди- и трибензиламины [1, 2] каталитическим гидрированием бензонитрила, беизальдоксима и некоторых других подобных соединении [3, 4], превращением а_мида фенилуксусной кислоты в амин по реакшги Гофмана [о], взаимодействием бензальдегида с формнатом натрия по ро- тролизом анилина и его солей 8ВЗ или же действием перекиси свинца или перекиси марганца на нейтральные растворы солей анилина 864, причем одновременно получаются аминохинондианил (IV) и дианилин o-N-ф енилхинондиимин. Дианилино-х и н о н (V) образуется наряду с черным анилином при окислении анилина в теплой разбавленной серной кислоте хлорным железом 8ББ, а дианилинохинонмонимин (VI) — при окислении нейтрального раствора анилина персульфатом калия 85в: [Интерес представляет расщепление ненасыщенной цепи и окисление ее до альдегида с помощью диазогидратов. Типичный пример окислительного действия диазогидратов представляет окисление ароматических производных пропана. При окислении отщепляются боковые цепи по двойной связи и образуется фенилгидразон ароматического альдегида; одновременно получаются еще заметные количества свободного альдегида, диазогидрат восстанавливается до фенилгидра-зина. Так, при реакции между анетолом и диазотированным р-нитро-анилином найден кроме /?-нитрофенилгидразона анисальдегида и р-нитрометилформацила свободный анисальдегид. Реакция происходит по схеме Анжели 1132а: [Хорошим восстановителем для ароматических и жирноаромати-ческих кетонов является абсолютный или содержащий мало воды метиловый спирт и Mg 236a. Выделяющийся при взаимодействии этих двух реагентов водород восстанавливает бензофенон и дибензилкетон в соответствующие карбинолы. При восстановлении ацетофенона карбинол также является основным продуктом, однако одновременно получаются пинакон и более высокомолекулярные продукты. Подобным же образом ведет себя р-метоксиацетофенон. Из ю-бромацетофе-нона отщепляется Вг, и конечный продукт представляет собой не содержащий брома карбинол. Бензаль- и дибензальацетон гладко восстанавливаются, соответственно в бенз'илизопропиловый и дибензилизопропиловый сплрт. Восстановление кетонов обычно протекает энергично, так что сначала требуется охлаждение. После окончания реакции прибавляется ледяная вода и реакционная масса подкисляется 80%-ной уксусной кислотой. 1 . Так как меркаптаны представляют собой тиопроизводные спиртов и фенолов, то они могут быть получены заменой в этих соединениях кислорода на серу, для чего их нагревают с сернистым фосфором51. Из фенолов при этом одновременно получаются эфиры фосфорной кислоты kZ. Реакция обмена обычно протекает не гладко; поэтому она неприменима для препаративного получения меркаптанов 53. Согласно Ппщимука 54 эта реакция вообще неосуществима на практике. Из спирта и P2S5 главным образом получается диэтилдитиофосфорная кислота (С2Н50)„ : Р (• SH) : S, из которой и при гидролизе получается не меркаптан, а Н28, вода, сера, политионовые кислоты и т. д. 3. О работе с жидким безводным аммиаком* немного говорилось уже выше (стр. 435). В единичных случаях удавалось замещать галоид при простом стоянии галоидсодержащего соединения в трубке с жидким аммиаком; в других случаях требовалось нагревание до 100° или выше при соответствующих мерах предосторожности (см. литературу 71а). Замещение протекает большей частью так же, как со спиртовым аммиаком, потому что образующийся амин вступает с аммиаком в конкуренцию и одновременно получаются вторичные и третичные основания 72. Ввиду этого рекомендуется работать с большим избытком аммиака так, чтобы обра-  Ограниченное применение Образовывать комплексы Ограниченно растворяется Ограничено поскольку Ограничивает использование Ограничиваются определением Охладиться добавляют Охлаждающих жидкостей Охлаждают охладительной |
- |
Навигация