|
|
|
Главная --> Справочник терминов Одновременно происходят Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, в котором одновременно присутствуют два или несколько атомов с неподеленными парами электронов (амбидент-ные ионы), карбокатион предпочтительно атакует тот из них, на котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе ~CN наибольшая электронная плотность Сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму б'сЛ образуется не нитрил, а изонитрил. Метильная группа отщепляется легче, чем другие простые ал-кильные группы (такие, как этильная), и хотя отщепление этих групп конкурирует, все же бензильные и аллильные группы отщепляются еще легче, и это служит основой полезного метода отщепления бензильных и алкильных групп от четвертичных аммониевых солей, даже если одновременно присутствуют и метальные группы ?630]. Действием PhSNa, PhCH2SNa или PhSeLi в присутствии палладиевого или рутениевого катализатора можно аналогичным образом отщепить одну алкильную группу от третичных аминов, что приводит к вторичным аминам и сульфидам или селенидам [631]. Реакцию с фенилселе-нидом лития PhSeLi (который называют также и фенилселе-ноатом лития) можно распространить на первичные и вторичные амины, если их предварительно превратить в RN(SMe3)2 или R2NSiMe3 соответственно [632]. особенно хорошие результаты дает М-изопропил-М-циклогексил-амид лития. Некоторые из этих оснований обладают достаточной силой, чтобы полностью превратить кетон, нитрил или сложный эфир в сопряженное основание — енолят-ион; сила же других (особенно грег-бутилата калия) достаточна, чтобы провести такое превращение для значительной части молекул субстрата. В последнем случае побочно могут идти альдольная конденсация (т. 3, реакция 16-40) или конденсация Кляйзена (реакция 10-111), так как в реакционной смеси одновременно присутствуют и свободная молекула, и ее сопряженное основание. Следовательно, важно выбирать основание такой силы, чтобы превращение исходного соединения в сопряженное основание прошло полностью. Протонные растворители для проведения этой реакции, как правило, непригодны, так как они протонируют основание (хотя, конечно, проблема не возникает в случае сопряженной пары, например грег-бутилата калия и грег-бутилового спирта). В качестве растворителей широко применяются 1,2-ди-метоксиэтан, ТГФ, ДМФ и жидкий аммиак. Хорошие результаты достигаются в ГМФТА, когда основанием служит бутил-магнийбромид [1160]. Алкилирование многих нитрилов, а также некоторых сложных эфиров и кетонов проводилось в условиях межфазного катализа [1161]. Эти реакции полезны для синтеза стерически затрудненных соединений (например, RR'R"CCN), причем нитрилы для этой цели лучше, чем сложные эфиры [1162]. Аминокислотами называют соединения, в молекуле которых одновременно присутствуют аминогруппа и карбоксил. В зависимости от взаимного положения обеих функциональных групп различают а-, Р- и у-аминокислоты. По внешнему виду клеток можно определить физиологическое состояние дрожжей. В производственных средах одновременно присутствуют молодые, зрелые, почкующиеся, старые и отмершие клетки. Наибольшей бродильной энергией обладают зрелые клетки. не только виноградное вино, но и бражку из другого сырья. Поэтому необходимо иметь в виду, что перегонный куб фактически является химическим реактором, в котором при повышенных температурах одновременно присутствуют и взаимодействуют с ним и друг с другом различные химически активные вещества. В этих условиях медь не только участвует в качестве одного из реагентов, но и является и катализатором, способствующим образованию новых летучих веществ, которые во многих случаях, улучшая органолептические показатели коньяка, одновременно являются для организма ядами. Это относится, в первую очередь, к фурфуролу, альдегидам и эфирам, содержание которых в спирте, перегнанном из медного куба, существенно больше, чем в спирте, перегнанном в кубе из стекла или луженой меди. В силу сказанного, наиболее приемлемыми материалами для перегонных кубов универсального назначения являются стекло и пищевая нержавеющая сталь, а с учетом технологичности изготовления и эксплуатации — последняя. Углеводороды, в которых одновременно присутствуют двойные и тройные связи, получают названия, в которых окончание аи заменено на енин, адиенин, ендиин и т. д. Например: 2) когда одновременно присутствуют двойные или тройные связи в цепи или цикле и они обозначаются суффиксами ***: случаях, когда в растворе одновременно присутствуют два фло- Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Evolved-Gas-Analysis- EGA). Навеска исследуемой резины имеет массу и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагревается в течение нескольких минут при 200 °С. При охлаждении образуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хроматограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и связанных с продуктами распада полимера и мягчителен. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определяются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой системы при нагревании в течение 30 минут при 500 °С проявляются некоторые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётливо это проявляется для образцов, в которых одновременно присутствуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида. Однако в том случае, когда нуклеофильный реагент является анионом, ё котором одновременно присутствуют два или несколько атомов с неиоделенными парами электронов (амбидент-Ные ионы), карбокатиои Предпочтительно атакует тот из них, на Котором сосредоточена наибольшая электронная плотность. Например, в анионе ~CN наибольшая электронная плотность сосредоточена на более электроотрицательном атоме азота, и поэтому при взаимодействии с цианид-анионом по механизму 5ni образуется не нитрил, а изоштрил. Интересный, хотя и довольно сложный лактон (с тремя бензольными кольцами в молекуле) называется фенолфталеином. Это твердое вещество белого цвета, которое в этиловом спирте дает бесцветный раствор. Если немного такого раствора добавить к воде, ничего не произойдет: вода останется бесцветной. Но если теперь к воде, содержащей фенолфталеин, прибавить раствор какого-нибудь основания, например едкого натра, который тоже бесцветен, то смесь приобретет ярко-красную окраску. Под действием основания лактонная часть молекулы фенолфталеина распадается (одновременно происходят и другие изменения). В результате капля бесцветной жидкости, добавленная в стакан другой бесцветной жидкости, превращает ее в ярко-красную. Этим свойством фенолфталеина часто пользуются эстрадные фокусники, превращая воду в «вино». При взаимодействии алкоксиметилсновых соединений с гидроксиламинами, гидраяинами или бифункциональными аминопроызводными одновременно происходят обмен алкоксильноп группы па азотпкге функции и циклизация и образуются разные гетероциклический соединения [993, 1003—1006]. Именно то, что в водно-спиртовых растворах одновременно происходят разные процессы, такие, как диссоциация воды, диссоциация спирта, ассоциация молекул воды и спирта и др., дает возможность допустить, что на одних свойствах сказываются в большей мере одни явления, а на других свойствах — другие. Опыты при атмосферном давлении проводили следующим образом: смесь 150 мл (130 г) толуола, 120 мл азотной кислоты уд. в. 1,5 и 480 мл ледяной уксусной кислоты нагревали в колбе-с обратным холодильником на масляной бане до 110° в течение 3,5 часа. При этих условиях, которые на основании предварительных исследований оказались оптимальными, выход фенилнитрометана составлял 14J% . Одновременно происходят также нитрование ядра (выход нитротолуолов 24%) и образование продуктов окисления (выход бензойной кислоты 31,5%). Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой [1,2]-сигматропный сдвиг водорода, алкильной или арильной групп (см. раздел 26.3.1.Г.) Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем (и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев "свободные" катионы не образуются. Если перегруппировка представляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу SV2 одновременно происходят процессы отщепления уходящей группы X, перемещение мигрирующей группы и атака входящим нуклеофилом Y. Степень участия X и Y в стадии перегруппировки зависит от стабильности катионов W-A-B+ и +A-B-W (см. раздел 26.8.1.д).. Экспериментальные результаты стереохимических исследований перегруппировки Вагнера-Меервейна можно суммировать следующей общей формулой Иигольда: Одновременно происходят взаимодействие эпоксидной и тндроксильной групп (3), а также гидролиз эпоксидной группы (4): вании (VI) одновременно происходят гидрогенолиз связи сера-углерод Одновременно происходят расщепление сложного эфира и декарбокси- Однако нередко при хроматографировании одновременно происходят явления, характерные для двух или даже для всех трех указанных типов. Опыты при атмосферном давлении проводили следующим образом: смесь 150 мл (130 г) толуола, 120 мл азотной кислоты уд. в. 1,5 и 480 мл ледяной уксусной кислоты нагревали в колбе с обратным холодильником на масляной бане до 110° в течение 3,5 часа. При этих условиях, которые на основании предварительных исследований оказались оптимальными, выход фе-ншшитрометана составлял 14*% . Одновременно происходят также нитрование ядра (выход нитротолуолов 24%) и образование продуктов окисления (выход бензойной кислоты 31,5%). Синтезы декалиндионовых-1,8 систем. М. м. используют в качестве основания для одностадийного синтеза вышеупомянутых систем из циклогексенона-3 и эфиров 2-карбоксиглутаровой кислоты. В реакции одновременно происходят присоединение по Михаэлю  Образовывать комплексы Ограниченно растворяется Ограничено поскольку Ограничивает использование Ограничиваются определением Охладиться добавляют Охлаждающих жидкостей Охлаждают охладительной Охлаждают переносят |
- |
Навигация