|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объясняется действием При обычных условиях водород мало активен. Его реакционная способность сильно возрастает: а) при нагревании; б) под действием ультрафиолетового облучения; в) под действием электрической искры и электрического разряда (например, дуги); г) в момент выделения; д) в присутствии катализаторов; е) под действием радиоактивных излучений [18\ Повышение химической активности водорода под воздействием перечисленных факторов в известной мере объясняется частичным образованием при этом атомарного водорода, который значительно более активен, чем молекулярный [17]. процесса «затирания» коэффициент трения приближается к значению, соответствующему трению полимера по полимеру. Разумеется, трудно ожидать полного совпадения, так как в данном случае ситуация сводится к контакту «мягкого» полимера с тонким слоем такого же материала, нанесенным на жесткую металлическую поверхность. Интересно отметить, что если после окончательного «затирания» заменить полимерный образец (таблетку) на новый, то коэффициент трения уменьшится. Возможно, это объясняется частичным сдиранием полимерного слоя острыми краями свежей таблетки. Если заменять таблетку после каждого однократного прохода, то в конечном счете достигается новое, установившееся значение коэффициента трения, среднее между двумя упомянутыми выше крайними значениями. В случае полиамида 6 оно было равно 0,28 [11]. Именно такое значение должен иметь коэффициент трения в рабочих органах перерабатывающего оборудования, в котором по одной и той же металлической поверхности все время скользят новые порции полимера. Содержание азота в полиакриламидах всегда ниже теоретического. Это объясняется частичным образованием циклических имидных звеньев в результате взаимодействия амидных групп в полимерной цепи: а) Взаимодействие разбавленной азотной кислоты с медью и оловом. В две пробирки внесите по 3—4 капли разбавленной азотной кислоты (пл. 1,12 г/см3). В одну из пробирок опустите кусочек медной стружки, в другую — кусочек олова. Отметьте, что на холоду в обоих'случаях реакция идет с образованием главным образом бесцветного газа N0 и нитратов олова (II) и меди (II). Легкое побурение газа в начале реакции объясняется частичным окисле- Тля получения тринктроакншна исходят из орто- или пара-ннтроаннлнна, который растворяют в 10 вес. ч. 95*/»-ной серной кислоты н затем нитруют смесью, состоящей из 1,5 вес. ч. калиевой селитры н 10 вес. ч. 95%-ной серной кислоты. Нитрование ведут при температуре 0 — 5°. По окончании слива массу оставляют до следующего дня и затем при 0я добавляют к ней 4,5 л насыщенного раствора поваренной соли. Пнкрамид выделяется ft виде мелких кристаллов. Его отжимают н промывают подои. Выход продукта составляет около 80*/» от теоретического. Пониженный выход объясняется частичным гидролизом продукта, при котором образуется аммнак н пикриновая кислота, сравнительно легко растворимая в воде: тура бани) выход упал до 20—23% в расчете на нитрат. Это явление, невидимому, объясняется частичным распадом при высоких температурах комплекса бензола с хлористым алюминием, вступающего во взаимодействие с нитратом калия (см. ниже о механизме реакции). Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дИййтро анилин, из р-нафтилнитрамина — онитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Низкое содержание метоксилов объяснялось авторами, как результат «потери метоксильных групп». По-видимому, более вероятно, что эта потеря объясняется частичным ацетилирова-нием лигнина при 17-дневном контакте с уксусной кислотой, так как обычно считалось, что лигнин содержит весьма реакционно-способные бензилстшртовые группы. Расщепление амида альдоновой кислоты посредством гипохлорита. Применяют раствор гипохлорита, содержащий в 1290 см3 1 моль N.iOCl и 1 моль NaOH. Водный раствор амида альцоновой кислоты охлаждают и приливают, при постоянном перемешивании, к раствору гипохлорита, взятому в количестве несколько меньшем вычисленного. При этом наблюдается сильное выделение газа, что объясняется частичным омылением амида. Через несколько минут раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, чтобы достигнуть разложения образовавшегося изоцианата на хлористый аммоний и углекислоту, и нагревают на водяной бане до тех пор, пока не прекратится выделение С0а. Для удаления омылившейся части амида кислоты прибавляют углекислый кальций, нагревают на водяной бане (чтобы весь лактон кислоты перевести в кальциевую соль) и осаждают кальциевую соль альдоновой кислоты прибавлением равного объема абсолютного спирта. Получаемую пентозу осаждают из фильтрата в виде соединения с подходящим фенилгидразином (ef-apa-бинозу например в виде дифенилгидразона), из которого она может быть известным образом регенерирована (см. стр. 283). тура бани) выход упал до 20—23% в расчете на нитрат. Это явление, невидимому, объясняется частичным распадом при высоких температурах комплекса бензола с хлористым алюминием, вступающего во взаимодействие с нитратом калия (см. ниже о механизме реакции). Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дилятро анилин, из р-нафтилнитрамина—а-нитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. 120. В некоторых случаях найдено ан/тш-элиминирование или нестереосе-лективное элиминирование, что обычно объясняется действием других механизмов. См., например: Bordwell, Landis, J. Am. Chem. Soc., 80, 2450, 6383 (1958); Briggs, Djerassi, J. Org. Chem., 33, 1625(1968); Smiss-man, Li, Creese, J. Org. Chem., 35, 1352 (1970). миаке Аналогично восстанавливаются хииолины в ок-тагидрохинолины [293] В ароматических аминах кольцо полиостью гидрируется, восстановление же нитросоеди-иений останавливается на ста-шн а рнл аминов Последнее объясняется действием на амин образовавшегося литийамида, что приводит к получению устойчивого к восстановлению аниона ArNH~ При восстановлении непосредственно амина концентрация литийамнда не достаточна для того, чтобы он мог ннгибировать реакцию [291] Лнтнй в этила чипе легко отщепляет гидро ксильную или йлкоксильную группу, находящуюся в ал-пильном положении, без гидрирования двойной связи, которое может изменить это положение. Аналогично реагируют сложные эфиры Присутствие аллнльиой связи С = С здесь обязательно так как насыщенные сложные эфиры дают спирты, а не углеводороды [294]. Элокснсоединеиия Босстанавлив<аются но этому способу в спирты [295]. Наиболее важной из числа перегруппировок, имеющих место в группе карбонильных соединений, лилястся перегруппировка п-дикетопол, в результате которой по схеме R -CO-CO -R + П20 —> —> R2 : СОН-СООН образуются гликолевыс кислоты; классическим примером подобной перегруппировкп является превращение бензила в бензилолую кислоту, и на этом основании все аналогичные реакции и злостны под паанапием ^перегруппировки бензи-Ловой кислоты». Веществом, вызывающим эту перегруппировку Является щелочь; реакция ограничивается лишь ароматическим рядом, в алифатическом же ряду имеет место сонершетшо другая реакция, которая, например в случае диацетила, прилодит через ряд промежуточных стадий, связанных с образованием альдоля, отщеплением воды и замыканием кольца, к образованию /г-кснло-хинона (см. Пехман и Всдекинд [1529]). Перегруппировка бензи-ловой кислоты описана во всех элементарных учебниках (см. например, Виланд—Гаттерман [1530]); она проводится путем нагре-нания бензила с водно-спиртовым раствором щелочи, причем часто она проходит очень плохо; причины этого явления долгое время оставались непонятными. Согласно В. Дильтей и Шеидту [1531], неудачный ход перегруппировки объясняется действием ионов циана, в присутствии которых бензил претерпевает гидролитическое расщепление, в результате чего превращается в бенз-альдегид и бензойную кислоту. Поэтому, если л бензиле, полученном из бенаоила, содержатся еще следы синильной кислоты, применявшейся при получении этого последнего, реакция перегруппировки может дать отрицательные результаты. При титровании щелочь добавляют к холодному раствору до тех пор, пока не появится едва заметное розовое окрашивание, не исчезающее при непродолжительном перемешивании, не обращая внимание на то, что окраска исчезает при длительном стоянии. Медленное обесцвечивание объясняется действием углекислоты воздуха и кроме того может быть обусловлено постепенной нейтрализацией псевдокислотных групп данного вещества, что имеет место для имидов, лактонов и т. д. 41 Настоящие кислоты нейтрализуются всегда моментально *2. Найденная таким образом основность кислоты равна числу карбоксилов, конечно только в том случае, если в молекуле не имеется других кислых групп (см. выше). карбонат или бикарбонат может оказать дей-, подобно свободной щелочи и вызвать превращение новой продукта присоединения (III). Образование диалкил-качестве побочного продукта объясняется действием Масличность сортов в производстве значительно ниже, чем при селекционных испытаниях, при которых она составляла у сортов В-24 0,23—0,30%, С-785 —0,25—0,31 %, С-1122 — 0,32 %. Это объясняется действием других факторов, Так, в Молдавской ССР масличность изменяется только от уровня плодородия почвы на 84%, от густоты стояния растений — до 24 %. На масличность влияет также освещенность в первый период развития растений, когда они легко затеняются сорняками. В годы с жарким летом она повышается, с дождливым, холодным — уменьшается. Масличность сортов в производстве значительно ниже, чем при селекционных испытаниях, при которых она составляла у сортов В-24 0,23—0,30%, С-785 —0,25—0,31 %, С-1122 — 0,32 %. Это объясняется действием других факторов, Так, в Молдавской ССР масличность изменяется только от уровня плодородия почвы на 84%, от густоты стояния растений — до 24 %. На масличность влияет также освещенность в первый период развития растений, когда они легко затеняются сорняками. В годы с жарким летом она повышается, с дождливым, холодным — уменьшается. нальную и тетрагональную укладку, обнаруживаемую наэлектро! номикроскопических фотоснимках (см., например, рис. 4.1,6) или п дифракционному разложению белого цвета. Причина этого явлени; объясняется действием поверхностного натяжения испаряющейся жидкой фазы. Плотность укладки глобул в глубине высыхающего ело; можно оценить измерением относительной пористости агломерата. Дл> однородных сфер наиболее плотная - гексагональная укладка. Он; характеризуется максимальным координационным числом К = 121 минимальной относительной пористостью еп = 0,2595. Относительны? объем пор для любого координационного числа может быть оценен п. эмпирической формуле [4]: Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет 9,6 кДж/моль (2,3 ккал/моль). При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает [энергия активации равна 78,5 кДж/моль (18,7 ккал/моль)], что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химиче-ских превращений. Известно, что применение нитроксильных радикалов в процессах окисления связано с их способностью образовывать оксоаммониевых соли, которые являются сильными окислителями в. В качестве первичных окислителей наиболее часто используют кислород, пероксид водорода, гипохлорит натрия 24. В связи с этим, увеличение выхода продуктов при добавлении в систему 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила объясняется действием оксоаммойиевой соли, образующейся при взаимодействии нитроксильного радикала с диоксидом хлора. Схема превращения нитроксильного радикала в ходе реакции:  Ограниченно растворимы Ограничимся рассмотрением Ограничивает возможность Обеспечивать возможность Охлаждать реакционную Охлаждают катализатор Образовывать относительно Обеспечивающие образование Охлаждают приблизительно |
- |
Навигация