|
|
|
Главная --> Справочник терминов Однозначно определять Распределение звеньев, естественно, зависит от относительного удержания сомономеров в макромолекуле, а для цепей данного остава, как показали расчеты ряда авторов [25], однозначно определяется произведением констант сополимеризации (г\г2). Если роизведение г^ч = 1, то вероятность присоединения мономерного чена к цепи не зависит от природы активного конца, и распреде-мше звеньев полностью хаотично. При ггг2 < 1 вероятность чере-)вания разнородных звеньев увеличивается, и в пределе распре-!ление звеньев стремится к альтернантному. Значение г^2 > 1 Для ньютоновских жидкостей распределение давления в зазоре вальцов при одинаковых размерах и скорости вращения валков определяется уравнением (10.5-11), а для жидкостей, подчиняющихся степенному закону течения, — уравнениями (10.5-31) и (10.5-32). Для расчета профиля давлений необходимо знать величину К, определяемую выражением (10.5-12); она, как и параметр Хъ представляет собой нормированную координату сечения, в котором материал отрывается от поверхности одного из валков. Как следует из рис. 10.25, координата сечения, в котором материал поступает в зазор между валками, однозначно определяется координатой Хг. Координаты входного и выходного сечений в общем случае зависят от объема полимера, находящегося на валках, от размера валков и величины зазора между ними. Ясно, что когда толщина слоя полимера равна расстоянию между валками, то Хг =- Х2 = 0 и давление при этом также равно нулю. Следовательно, суммарный объем полимера на валках должен превышать минимальное значение, равное 2я (R + + Я0) 2Я0 (в расчете на единицу ширины). При увеличении количества вводимого полимера (при постоянной скорости вращения валка) величина Х2 увеличивается. Это приводит к повышению давления между валками, повышению скорости течения, увеличению Хг и утолщению слоя расплава полимера на поверхности валка. Между суммарным объемом полимера (отнесенным к единице ширины валков) V и параметрами Хг и Х2 при условии постоянства ширины слоя полимера на поверхности валка установлено приближенное соотношение Из уравнения (1. 12) следует, что Р„ однозначно определяется глубиной превращения и линейно возрастает с увеличением продолжительности реакции. График зависимости средней степени полимеризации От глубины превращения приведен на рис. 1. 3. 1.15. Чем однозначно определяется состав сополимера, образующегося на начальных стадиях превращения при радикальной сополимеризации стирола (Ст) с метилметакрилатом (ММА) в растворе: Все белки являются полипептндами, однако не каждый полипептид является белком. В настоящее время принято считать, что белками являются только такие полипептиды, для которых характерны определенная, свойственная данному белку последовательность чередования аминокислотных остатков (первичная структура белка) и специфическая пространственная конфигурация полипептидной цепочки (вторичная структура белка). Эти две важнейшие характеристики белковой молекулы обусловливают биологическую роль данного белка в живом организме. Считается, что в определенных условиях (рН среды, концентрация ионов и т. д.) вторичная структура белка однозначно определяется его первичной структурой. с сорбцией воды и однозначно определяется давлением Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени- Свойства симметрии геометрических фигур характеризуются операциями симметрии, которыми в свою очередь определяются элементы симметрии (см. табл. 1.1), присутствующие в рассматриваемой модели [6, 20—24]. Если допустить [20—28], по крайней мере на сегодня, что молекулы образуют геометрические фигуры, то можно рассматривать их молекуляное строение с точки зрения их симметрии. Вначале полезно ограничить это рассмотрение молекулами, которые вследствие своей жесткости имеют строго определенную структуру, и такими гибкими молекулами, у которых структура однозначно определяется вследствие явной предпочтительности одной из конформаций. В основном, у молекул имеются два вида элементов симметрии: 1) оси вращения и 2) зеркально-поворотные оси, которые можно обнаружить при рассмотрении операций симметрии. Молекула, структура которой совмещается с ее исходным изображением в результате поворота вокруг некоторой оси на угол, равный 2п/п рад, обладает так называемой осью Сп (символы элементов симметрии обычно даются курсивом). Например, молекула дихлорметана (1) содержит ось С2, а молекула хлороформа (2) — ось С3: Поскольку ни на одной из стадий этого превращения не могло произойти обращения конфигурации, то конфигурация полученного аланина соответствует конфигурации С2 в D-глюкозамине 72. В тех случаях, когда незамещенная аминогруппа находится при С3 или С4, ее положение обычно однозначно определяется из результатов окисления йодной кислотой. Этот прием, например, был использован для доказательства строения каназамина — аминосахара, входящего в состав антибиотика канамици-на. Метилгликозид каназамина XLVI поглощает 2 моль периодата без образования формальдегида, тогда как N-ацетильное производное этого же гликозаминида периодатом вообще не окисляется 73. Сам М-ацетилка-назамин поглощает только 1 моль периодата, а после гидролиза освобож- Номенклатура. Высшими сахарами называются моносахариды, неразветвленная углеродная цепь которых насчитывает более шести атомов. Номенклатура высших Сахаров долгое время не была строгой, поэтому в литературе иногда встречаются самые разнообразные названия одного и того же высшего сахара. В настоящее время принята предложенная в 1963 г. единая номенклатура углеводов, которая позволяет однозначно назвать любой моносахарид 2. Согласно правилам этой номенклатуры название высшего моносахарида строится следующим образом: корень, в основе которого лежит греческое числительное, показывает число атомов углерода в цепи сахара; суффикс («оза» для альдоз и «улоза» для кетоз) определяет природу карбонильной группы. Для обозначения стереохимии цепи используются префиксы, известные (см. гл. 1) из химии обычных моносахаридов, например рибо-, арабино-, глюко-, манно- и т. д. Чтобы избежать появления новых конфигурационных префиксов, число которых для высших Сахаров должно резко возрастать, согласно принятой номенклатуре углеродная цепь высшего сахара мысленно разбивается на звенья. Начиная с атома, ближайшего к альдегидной или кетонной функции, отделяется звено, содержащее четыре асимметрических атома (см. формулы I и II), которое однозначно определяется конфигурационным префиксом, заимствованным из названий гексоз. Решение обратной задачи предполагает, что существует достаточно строгое решение прямой задачи, в которой однозначно связаны параметры спин-гамильтопиана и тензора вращательной диффузии с формой спектра ЭПР. Из существующих в настоящее время физических теорий, позволяющих решить прямую задачу метода спиновых меток, наиболее строгая принадлежит Фриду и сотр. [1—4]. В рамках этой теории форма спектра ЭПР однозначно определяется решением стохастического уравнения Лиу-вилля для матрицы спиновой плотности. Решение это возможно только численно на ЭВМ. И это есть вторая объективная и серьезная трудность в использовании метода спиновых меток для изучения конформации макромолекул. Метод штифтов позволяет количественно однозначно определять адгезию покрытия к подложке, исключая влияние внутренних [М + Н]+ или [М-Н]~, что позволяет однозначно определять моле- • сканирование в узком диапазоне масс при высоком разрешении (режим Zoom 8сап)*позволяет однозначно определять изотопы многозарядных ионов, заряд ионов и автоматически устанавливать молекулярную массу. Следующая стадия исследования состоит в гидролизе метилированного производного олигосахарида. Однако, по-видимому, эта стадия не всегда необходима. Недавно был предложен метод определения места присоединения концевого моносахарида к восстанавливающему звену диса-харида с помощью масс-спектрометрии метилированных*0 или триметил-силильных203 производных. Пути распада этих .соединений под действием электронного удара резко различны в зависимости от места присоединения моносахаридных остатков друг к другу, что позволяет однозначно определять строение метилированного дисахарида по его масс-спектру. Такой путь изучения строения олигосахаридов представляется весьма перспективным. Однако до настоящего времени генеральным направлением метода метилирования остается расщепление метилированных олигосахаридов до производных моносахаридов и изучение строения последних. Устойчивость к многократным деформациям на изгиб. При эксплуатации изделий разрушение волокон происходит под действием многократных деформаций. Поэтому метод испытания- волокон, который позволял бы достаточно точно и однозначно определять* устойчивость исследуемого образца к многократно изменяющимся деформациям, имел бы большое практическое значение. К сожа> лению, до настоящего времени такой метод не разработан. Названия «г/мс-изомер» или «транс-изомер» будут однозначно определять конфигурацию этиленового звена только в том случае, если последнее содержит два вида заместителей (X и Н в приведенных выше формулах). Если заместителей три или четыре вида, то изомеров все равно будет два (конечно, при условии, что заместители не перемещаются от одного атома углерода к другому, и, следовательно, не меняется порядок связей атомов в молекуле), но название «цис-'» или «транс-изомер» может уже относиться к любой конфигурации. Рассмотрим это на примере 1-бром-2-хлорпропена-1: В случаях, подобных приведенным выше, название цис- или транс-изомер уже не будет однозначно определять конфигурацию. Чтобы преодолеть эту трудность, было предложено указывать цис- или транс-положение старших заместителей при каждом из С-af омов двойной связи. В этом случае один изомер называют Z-изомером (от нем. Zusammen - вместе), а другой-^-изомером (от нем. Entgegen- напротив). Различный характер взаимодействия полимеров с растворителем может повлиять на свойства раствора. Поэтому наличие или отсутствие расслоения в смеси растворов полимеров не может однозначно определять их поведение в блоке. Можно утверждать, что если смесь растворов расслаивается при хранении, то смесь этих полимеров без растворителя также будет двухфазной. Способность к совмещению растворов полимеров имеет важное прикладное значение, так как позволяет предвидеть поведение клеев, лаков и покрытий. Названия «i/uc-изомер» или «транс-изомер» будут однозначно определять конфигурацию этиленового звена только в том случае, если последнее содержит два вида заместителей (X и Н в приведенных выше формулах). Если заместителей три или четыре вида, то изомеров все равно будет два (конечно, при условии, что заместители не перемещаются от одного атома углерода к другому, и, следовательно, не меняется порядок связей атомов в молекуле), но название «цис-» или «транс-изомер» может уже относиться к любой конфигурации. Рассмотрим это на примере 1-бром-2-хлорпропена-1: В случаях, подобных приведенным выше, название цис- или транс-изомер уже не будет однозначно определять конфигурацию. Чтобы преодолеть эту трудность, было предложено указывать цис- или транс-положение старших заместителей при каждом из С-af омов двойной связи. В этом случае один изомер называют Z-изомером (от нем. Zusammen - вместе), а другой-,Е-изомером (от нем. Entgegen- напротив). Различный характер взаимодействия полимеров с растворителем может повлиять на свойства раствора. Поэтому наличие или отсутствие расслоения в смеси растворов полимеров не может однозначно определять их поведение в блоке. Можно утверждать, что если смесь растворов расслаивается при хранении, то смесь этих полимеров без растворителя также будет двухфазной. Способность к совмещению растворов полимеров имеет важное прикладное значение, так как позволяет предвидеть поведение клеев, лаков и покрытий. При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение (10) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство (14) вновь будет выполняться. Однако в этом случае Тпл соответствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке ДЯМ, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы.  Обеспечивать возможность Охлаждать реакционную Охлаждают катализатор Образовывать относительно Обеспечивающие образование Охлаждают приблизительно Охлаждают разбавляют Охлаждают выделившийся Обеспечивающих образование |
- |
Навигация