|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограничения подвижности Общность реакции н первую очередь определяется, конечно, ее химизмом, природой происходящих превращений. Однако нередко ограничения общности возникают и по причинам, так сказать, технического, а не принципиального характера. Очень нередки, например, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости провести реакцию органического соединения с малыми неорганическими молекулами: водой, солями и т. п. Особнно многочисленны случаи, когда реагентом является неорганический анион. Так, например, упоминавшееся выше окисление перман-ганатом и ряд других сходных окислительных реакций —• это очень эффективные процессы, в принципе имеющие общий характер. Однако перманганат калия нерастворим в большинстве органических растворителей, а типичные субстраты практически нерастворимы в воде. Поэтому классические реакции окисления пермапганатом по необходимости проводятся в гетерогенной системе, т. е. в далеко не оптимальных условиях. В 60-х годах было найдено кардинальное решение этой и подобного рода проблем несовместимости, о сущности которого мы сейчас расскажем. В заключение все имеющиеся способы плавления и ограничения, накладываемые физическими свойствами полимеров, формой сырья и методом формования, можно свести к следующим (рис. 9.2): Конечно, общность реакции в первую очередь определяется ее химизмом, Т. е. природой происходящих превращений. Однако не так уж редки случаи, когда источником ограничений служат обстоятельства не фундаментального, а чисто технического характера. Очень нередки, к примеру, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости Провести реакцию не растворимого в воде органического вещества с вещест- Конечно, общность реакции в первую очередь определяется ее химизмом, Т. е. природой происходящих превращений. Однако не так уж редки случаи, когда источником ограничений служат обстоятельства не фундаментального, а чисто технического характера. Очень нередки, к примеру, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости Провести реакцию не растворимого в воде органического вещества с вещест- так как ограничения, накладываемые правилом Бредта, препят- веществ и переходного состояния: чем меньше ограничения, накладываемые на располо- В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, d, e и f — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—f в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пяти-членные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные yV-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры; соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию я-элек-тронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом; экзоцнклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. Конечно, общность реакции в первую очередь определяется ее химизмом, т. е. природой происходящих превращений. Однако не так уж редки случаи, когда источником ограничений служат обстоятельства не фундаментального, а чисто технического характера. Очень нередки, к примеру, ограничения, накладываемые растворимостью компонентов реакционной системы. Типичны в этом отношении затруднения, возникающие при необходимости провести реакцию не растворимого в воде органического вещества с вещест- Итак, важнейшее преимущество этого метода заключается в том, что радикальные аддукты можно накапливать до уровня, позволяющего регистрировать их методом ЭПР. Это снимает ограничения, накладываемые на скорость протекания изучаемого процесса. В случае достаточно высокой константы скорости захвата радикалов с образованием стабильных аддуктов открываются интересные перспективы* для изучения большого круга чрезвычайно медленных химических и биологических процессов, в которых протекают реакции с участием короткоживущих радикалов. Такое положение в методе спиновых меток естественно привело к тому, что полученные при анализе спектров результаты носят либо качественный характер, либо при количественном решении обратной задачи применяются модели, с помощью которых это решение можно существенно упрЬстить. Сам по себе такой подход оправдан, а применяемые модели вполне разумны и действительно упрощают решение обратной задачи. Однако при этом остаются невыясненными следующие вопросы, без решения которых достоверность полученных результатов зачастую вызывает сомнение. Во-первых, как ограничения, накладываемые какой-либо конкретной моделью, если их ввести в общую теорию, скажутся на форме спектров ЭПР спиновой метки и будут ли такие спектры, синтезированные с позиций этой общей теории, еооответетвовать экспериментальным. Во-вторых, как в эксперименте сделать выбор между различными моделями. Естественно, как обычно, снять ограничения, накладываемые на <р и на R, и перейти к большой статистической сумме: Однако тепловое движение участков макромолекул, обусловливающее их гибкость, приводит к возникновению флуктуации плотности вещества, продолжительность жизни которых в низкомолекулярных жидкостях составляет 10~6-10~9 с, а в твердых полимерах в результате ограничения подвижности сегментов, как уже было сказано, от 10~2 с до 104 лет. Полученный в алюминиевых наноструктурных сплавах высокий комплекс физико-механических эксплуатационных свойств может быть использован при изготовлении комплектов унифицированных деталей, собираемых в аппараты различной конфигурации и сложности в зависимости от лечебных задач. В травматологии комплект может быть использован для выравнивания и удержания костей или их фрагментов при вывихах. В ортопедии его можно применять для замены удаленных костей, изменения их формы, устранения порочных положений конечностей, ограничения подвижности суставов. кооперативных взаимодействий за счет ограничения подвижности цепей мак- компоненты деформации, соответственно исчезают такие эффекты, как релаксация деформаций или напряжений. Расплав становится «настоящей» жидкостью, хотя, обычно, и неньютоновой. Все это происходит из-за исчезновения межцепной кооперативное™ движений сегментов; ограничения подвижности обусловлены только сочленением сегментов в цепную макромолекулу, которая теперь может, претерпевая последовательность рептаций, двигаться независимо от других макромолекул. При контакте мобильного комплекса НС1-2А1С13-ЗС6Н5СН3 со сшитым сополимером стирола с дивинилбензолом наблюдается хемосорбция А1С13 и НС1 полимерной матрицей с образованием иммобилизованной комплексной кислоты, не содержащей в своем составе толуол. Невысокое значение (п = 4) числа мономерных звеньев полимера по отношению к А1 указывает на ограничение кооперативных взаимодействий за счет ограничения подвижности цепей макроносителя. Комплекс устойчив и характеризуется постоянством содержания А1 и С1 при длительном выдерживании в растворителях (хлористом метилене, толуоле). Лишь сильно основный растворитель тетраметилбензол (гемимелли-тол) вызывает постепенный переход связанного А1С13 в раствор. Распад комплекса наблюдается также при нагревании выше 50°С. Самопроизвольный процесс адсорбции, идущий с увеличением теплосодержания системы, должен сопровождаться значительным выигрышем энтропии, чтобы обеспечить отрицательный знак свободной энергии при адсорбции. Этим в работе [77] была объяснена отрицательная теплота адсорбции. Увеличение энтропии может происходить потому, что адсорбция полимерной молекулы на поверхности приводит к переходу с поверхности в объем раствора большого числа молекул растворителя. Это должно давать больший выигрыш в энтропии в сравнении с ее уменьшением вследствие связывания и ограничения подвижности цепей полимера на поверхности. Вероятно, частичное увеличение энтропии при адсорбции может быть объяснено также менее плотной упаковкой макромолекул полимера на поверхностях по сравнению с упаковкой в объеме [18]. На основании данных положений мы считаем, что ограничения подвижности цепей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость эффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью, влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются. интересно отметить результаты, полученные нами при исследовании температур стеклования пластифицированных наполненных полимеров [221, 236]. Мы нашли, что при одном и том же содержании пластификатора более резко снижается температура стеклования наполненного полимера по сравнению с ненаполненным. При повышении содержания пластификатора выше определенного предела температура стеклования наполненных пленок становится ниже, чем ненаполненных. Эти данные указывают на конкуренцию за места на поверхности между полимером и пластификатором, а также на вытеснение полимера с поверхности молекулами пластификатора, что соответствует представлениям об адсорбции смесей полимеров. Отметим также, что в работах Ю. С. Липатова и Т. Э. Геллер [220, 221 ] на примере исследования объемной релаксации в наполненных полимерах показано, что времена релаксации и энергии активации для данного типа полимера мало зависят от природы поверхности. Это подтверждает вывод о том, что в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конфигурационного набора, которое определяется гибкостью макромолекул, а не энергетическим взаимодействием между полимером и поверхностью. Экспериментальные данные показали, что при одном и том же значения gilgz значение Д52> уд увеличивается с ростом содержания наполнителя в полимере, т. е. парциальная удельная энтропия полимера возрастает. Казалось бы, что из-за ограничения подвижности полимерных цепей при введении наполнителя сорбция и энтропия системы должны были бы уменьшаться, однако при увеличении содержания наполнителя происходит увеличение рыхлости упаковки молекул, что приводит к росту и сорбции, и энтропии (при более рыхлой упаковке число вариантов расположения молекул больше). Надо иметь в виду, что вычисления энтропии полимера проведены для очень больших массовых долей полимера. В этом случае подвижность цепей не является главным фактором, определяющим сорбцию при смешении полимера и растворителя в области высоких относительных давлений паров, и решающее влияние на сорбцию оказывает плотность упаковки. Таким образом, вычисленные значения изменения парциальной энтропии полимера при разных содержаниях наполнителя могут служить для количественной оценки плотности упаковки наполненных полимеров. ния такой величины, как Тс, которая является характеристикой поведения большого числа молекул. Действительно, стеклование является кооперативным процессом. Поэтому изменения Тс отражают ограничения подвижности, создаваемые твердой поверхностью, которые распространяются не только на непосредственно контактирующие с наполнителем макромолекулы полимера, но и на молекулы, связанные в агрегаты, и другие надмолекулярные образования, расположенные вблизи границы раздела фаз. Таким образом, при формировании наполненного полимера с поверхностью связываются не изолированные макромолекулы, а молекулярные агрегаты. В результате этого подвижность цепей, входящих в агрегат, ограничивается уже в ходе формирования пленки на поверхности. Следовательно, свойства сформованной пленки определяются также свойствами раствора или расплава, т. е. характером структуро-образования в них [10]. Повышение Т„ в поверхностном слое вследствие ограничения подвижности макромолекул на поверхности (независимо от того, вызывается ли оно Энергетическим взаимодействием с поверхностью или геометрическим, энтропийным, фактором) объясняет увеличение времен релаксации для поверхностных слоев по сравнению с объемом. Однако уменьшение плотности упаковки полимера в поверхностном слое, увеличивая свободный объем, способствует уменьшению времен релаксации.  Охлаждающих жидкостей Охлаждают охладительной Охлаждают переносят Охлаждают полученный Охлаждают проточной Образовывать различные Охлаждения автоклава Охлаждения используют Охлаждения прибавляют |
- |
Навигация