|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограничение подвижности Влияние мольных отношений компонентов каталитического комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возрастает, причем тем в большей степени, чем выше восстанавливающая способность используемого АОС. Эти данные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зависимости от типа АЦ. Согласно работам Шиндле-ра [18], в каталитических системах на основе TiCU и АОС имеются, по крайней мере, два типа АЦ, полимеризация на которых протекает по различным механизмам. АЦ, содержащие четыреххло-ристый титан, способствуют образованию низкомолекулярного ПЭ, АЦ Макромолекула ПЭСД, полученного на окиснохромовых катализаторах, содержит очень малое число ответвлений — в 4—20 раз меньшее, чем ПЭНД и ПЭВД. Для ПЭСД характерно, однако, относительно большое содержание ненасыщенных связей (в 2—5 раз большее, чем у ПЭВД и ПЭНД), причем преимущественным типом является концевая ви-нильная группа. Наличие на одном конце линейной (неразветвленной) молекулы ПЭСД винильной группы, а на другом конце — метальной свидетельствует о значительной вероятности перехода гидрид-иона от р-углерод-ного атома растущей цепи к АЦ. Такой переход при высоких температурах является основной реакцией ограничения полимерной цепи; гораздо меньшее значение имеет перенос цепи на мономер. Высокая кристалличность всех фракций полиэтилена, вплоть до самых высокомолекулярных, подтверждает линейность макромолекул. Ниже приведены результаты фракционирования ПЭСД со степенью кристалличности 87%, [г]=2,6 дл/г (в декалине при 135°С) [64]: С понижением активности каталитического комплекса уменьшается также молекулярная масса полимеров. По-видимому, это объясняется увеличением значения ограничения полимерной цепи за счет переноса гидрид-иона от р-углеродного атома растущей цепи к комплексу [18; 21, с. 206] с ростом числа углеродных атомов в алкильных группах. Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. Вследствие этого увели- к чивается число СНз- * групп и уменьшается чис- о ло двойных связей, что Т; характерно для катализа- рц" тора ТМК. Носители для н АТК в процессе нанесения 5.1.3. Механизм реакций роста и ограничения полимерной цепи Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса полимеризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многообразием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции передачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ. Впервые исследоваиие реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскопии. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — a-Tids — Al(C2Hs)a]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- „ ствии принятые Косей и другими исследователями: Рассмотренные акты ограничения полимерной цепи, как правило, сопровождаются передачей кинетической цепи. Таким образом, на одну кинетическую цепь приходится много материальных цепей. Вновь образовавшиеся АЦ в основном менее активны, так как связь М—Н более стабильна. 5.1.3. Механизм реакций роста и ограничения полимерной цепи 152 или НА1С14 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона Преобладающей реакцией ограничения полимерной цепи является алкилиро- Этот принцип, берущий свое начало от чисто химических опытов по обнаружению уловленных радикалов, упомянутых в § 4, основан на ограничении подвижности крупных органических свободных радикалов при переходе системы из структурно-жидкого в стеклообразное состояние или при фазовом переходе (кристаллизации). Ограничение подвижности может проявиться двояко: либо в невозможности рекомбинации (так называемый гель-эффект-т-см. [18] — был лишь первым эффектом, где прямым образом удалось наблюдать иммобилизацию свободных радикалов), либо, поскольку обычно в качестве ЭПЗ выбираются неактивные, т. е. неспособные к рекомбинации или диспропорцио-нированию радикалы, в сдвигах и изменениях формы линий ЭПР. групп SO3H и SO3A1C12. Ограничение подвижности указанных групп, связанных Это ограничение подвижности в значительной мере наследуется и полимерными кристаллами с мерностью 1, которые .либо очень малы именно в направлении оси с (складчатые кристаллы, см. ниже), либо тоже имеют мозаичное строение, либо, если цепи распрямлены, кристаллы проявляют тенденцию к дроблению на более тонкие кристаллики типа монокристаллических «усов». Вернемся еще раз к допущению о закрепленности концов цепи. В реальных расплавах упоминавшееся ограничение подвижности, обгоняемое кристаллизацией, связано с зацеплениями, а после того как кристаллизация началась, многие цепи уже на самом деле входят разными концами в разные зародыши, что полностью оправдывает принятую модель. В ходе кристаллизации исчерпываются конформационные степени свободы, и оставшиеся натянутые проходные цепи уже не могут ни сложиться, ни войти в зародыш КВЦ. Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения облает стеклования. Однако этого обычно не наблюдается. Данные этих и многих других работ, несмотря на большой разброс, а в некоторых случаях и противоречивые результаты, позволяют сделать заключение, что при наполнении происходит уменьшение плотности полимера и разрыхление его структуры, которое сопровождается повышением температуры стеклования и уменьшением подвижности цепей. Эти наблюдения находятся в противоречии с данными о повышении температуры стеклования полимеров при увеличении плотности полимера под действием гидростатического давления [63] и в настоящее время трудно объяснимы. Если бы происходило ограничение подвижности молекул около поверхности наполнителя, которое не может распространяться равномерно на всю массу полимера, следовало бы ожидать появления двух температур стеклования, как это характерно для двухфазных систем, или, по крайней мере, значительного расширения области стеклования. Однако этого обычно не наблюдается. Использование на первой стадии протолиза алкилалюминийдихлорида обеспечивает легкость и направленность реакции, отсутствие выделения НС1 (как в случае А1С13 [162]) и возможность синтеза продуктов с требуемым соотношением групп SO3H и SO3A1C12. Ограничение подвижности указанных групп, связанных с полимерной подложкой, обусловливает более высокую термостабильность катализаторов (в интервале 70-100°С, в зависимости от соотношения групп) по сравнению с модельными низкомолекулярными соединениями - HSO4A1C12 и CH3C6H4SO3A1C12 (50 -*• 60°С). Комплексный характер иммобилизованной кислоты доказывается тем, что для возбуждения полимеризации изобутилена, сополи-меризации его с винилсилиловыми эфирами, ионного гидрирования олигомеров изобутилена (согласно схеме 2.2) необходимо присутствие в катализаторе группировок двух типов - SO3H~ и SO3A1C1~2, оптимальное соотношение которых составляет от 4 до 10 [169-172]. Индивидуальные сульфокислоты в Н+-или Naf-формах или сульфополикислоты с полностью замещенными на SO3A1C12 сульфо-группами не проявляли активности в условиях эксперимента. Этот вывод согласуется с поведением модельных соединений: активностью HSO4A1C12 (содержит группы обоих типов) и инертностью C1SO3A1C12. Сольватирующая функция ароматических углеводородов в иммобилизованном катализаторе следует из вдвое более высокого значения экзотермического теплового эффекта (0,27 кДж/кг носителя, 25°С) на второй стадии вышеприведенной схемы для системы сульфока-тионит КУ-2-8 с SO3H~ и SO3A1C1~2 группами - 1,3,5-триметилбензол в сравнении с аналогичной системой и катионитом в Н-форме [166]. шает работу когезии. Важную роль играют ограничение подвижности цепей макромолекул и возникновение упорядоченных структур с повышенной когезией под влиянием поверхности твердого наполнителя. Кроме того, следует учесть, что небольшая толщина прослойки полимера между частицами наполнителя затрудняет возникновение крупнокристаллических структур, ослабляющих материал (см. с. 440), и уменьшает вероятность появления дефектов структуры, являющихся зародышами очагов разрушения. Относительный вклад каждого из перечисленных факторов может быть различным в зависимости от особенностей состава и структуры наполненной системы. шает работу когезии. Важную роль играют ограничение подвижности цепей макромолекул и возникновение упорядоченных структур с повышенной когезией под влиянием поверхности твердого наполнителя. Кроме того, следует учесть, что небольшая толщина прослойки полимера между частицами наполнителя затрудняет возникновение крупнокристаллических структур, ослабляющих материал (см. с. 440), и уменьшает вероятность появления дефектов структуры, являющихся зародышами очагов разрушения. Относительный вклад каждого из перечисленных факторов может быть различным в зависимости от особенностей состава и структуры наполненной системы. Можно ПОПУСТИТЬ, что потем же поичиням ягпегяты MOWKVTI или пп\г. гие надмолекулярные структуры будут менее плотноупакованными. Чем больше поверхность наполнителя, тем больше ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя, и тем рыхлее упаковка в нем макромолекул. После завершения процесса формирования материала, когда агрегаты и молекулы, более рыхлоупакованные, связаны с поверхностью, основное влияние на свойства имеет уже ограничение подвижности молекул, входящих в поверхностный слой. Мы видим, что введение наполнителей в полимеры приводит к существенному возрастанию eft и Vh. Рассмотрим, как можно объяснить эти результаты. Возрастание е„ с увеличением содержания твердой фазы в системе свидетельствует об увеличении энергии, необходимой для проявления сегментальной подвижности при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние, что указывает на ограничение подвижности макромолекул в граничном слое. С другой стороны, повышение Vh связано с более рыхлой упаковкой полимерных цепей в граничном слое по сравнению с их  Охлаждают катализатор Образовывать относительно Обеспечивающие образование Охлаждают приблизительно Охлаждают разбавляют Охлаждают выделившийся Обеспечивающих образование Охлаждения направляется Охлаждения применяют |
- |
Навигация