|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограниченного набухания ленпям, приводящим к образованию ограниченного количества изомеров. Тем не менее с уменьшением степени замещения возрастает вероятность химической неоднородности полимера как вдоль молекулярной цепи, так и между различными макромолекулами. 1.13. Напишите схемы реакций окисления углеводорода С21Н44 нормального строения: а*) избытком кислорода (реакция горения); б*) действием ограниченного количества окислителя — для получения карбоно-вых кислот (одну из возможных реакций). Напишите аналогичные реакции для нормального углеводорода Структуры смешанных биополимеров чрезвычайно сложны, а их подробное изучение в сущности лишь только начинается. В отличие от полисахаридов систематически описать и классифицировать типы структур смешанных биополимеров весьма затруднительно прежде всего из-за ограниченного количества надежно и полно расшифрованных структур. Укажем лишь, что связь олиго-или полисахаридной компоненты с пептидной, белковой или липидной осуществляется обычно при помощи гли-козидной связи: либо по гидроксильным группам (например, в остатках оксиаминокислот пептидной цепи), либо по амидной группе амидов двухосновных аминокислот. Возможна также фосфодизфирная связь, подобная той, которая лежит в основе строения нуклеиновых кислот. Для обеспечения нормальной работы пленочного смешивающего подогревателя в случае поступления в отдельные периоды ограниченного количества пара низкого давления применяют автомат для добавки редуцированного пара, поддерживающий абсолютное давление в подогревателе не ниже 1,05—1,1 кгс/см2. Исследования по присоединению комплекса серебряной соли бензойной кислоты и йода к бутадиену показали, что первоначально оно происходит главным образом в,положении 1,2. При фракционировании онколей, приготовленных действием ограниченного количества комплекса на бутадиен, было получено 80% 1,2-гликолн и 4% 1,4-гликолн [11]. Переработка Поливинилиденхлорида в изделия затрудняется лсдствис недостаточной термической стойкости полимера, а 1кжс из-за ограниченного количества пластификаторов (с по-[винилидепхлоридом совмещаются очень немногие высококипя-не жидкости). Поэтому полимер применяют не п чистом виде, а виде сополимера випилхлорида с винилидепхлоридом. мощью ограниченного количества метилирующего агента или двух- Удобноо всего, но дороже, получать диазомотан по и. 2 из продажного нитрозометилуретана. Так же просто, дегаснле, хотя и не так удобно, получение его из нитрозометилмочевины, потому что .тгого препарата ггет в продаже и он, повидимому, способен хра-питься в течение ограниченного количества времени. Впрочем, способность к хранению нитрозоалкилуретана тоже ограничена. Прежде чем переходить к систематическому исследованию олигоса-харида с помощью общих и фундаментальных методов, целесообразно получить максимум информации о структуре путем несложных предварительных испытаний, требующих весьма ограниченного количества материала. На этой стадии в первую очередь необходимо установить принадлежность исследуемого вещества к восстанавливающим или невосстанавливающим олигосахаридам путем изучения его восстанавливающей способности. Полученные данные позволяют сразу исключить из рассмотрения большую группу изомерных структур и в значительной мере определяют методику дальнейшего исследования. Затем для восстанавливающих гетероолигосахаридов устанавливают структуру восстанавливающего звена. Для этого чаще всего применяют восстановление боргидридом натрия или никелем Ренея, после чего проводят кислотный гидролиз и идентификацию образовавшегося полиола. Так, например, восстановление и гидролиз р-?)-маннопиранозил-(1-*4)-р-1)-маннопиранозил-(1->4)-1)-глю-копиранозы I приводит к D-маннозе и D-сорбиту, из чего следует, что на восстанавливающем конце находится D-глюкоза6: Из предыдущего ясно, что без частичной деструкции установление строения этого олигосахарида было бы невозможно. Характерно, что в разобранном примере основная информация получается уже на основании определения моносахаридного состава ди- и трисахаридов. Для такого исследования достаточно весьма ограниченного количества каждого фрагмента, в связи с чем ни низкий выход олигосахаридов, ни сложность состава гидролизата не являются серьезной помехой (малые количества гидролизата легко могут быть разделены препаративной хроматографией При применении ограниченного количества вторичного амина в реакции с 1,5-дибромпентаном попрежнему происходит замыкание цикла с образованием бромистого пиперидиния [109, 114], однако в случае избытка вторичного амина образуется замещенный 1,5-диаминопентан. Для полимеров специфично явление ограниченного набухания. Взаимодействие полимера и растворителя является диффу-зионно-контролируемым процессом: проникновение молекул растворителя в полимерный субстрат приводит к постепенному порции растворителя не проникают в глубь полимера и дальнейшего изменения его объема не происходит. На рис. 30 представлена кинетика процесса ограниченного набухания полимера вплоть до установления равновесия -с,- (кривая /). Чем больше молекулярный вес. полимера и выше его полярность, тем медленнее устанавливается равновесное состояние (кривая 2). В результате ограниченного набухания образуется студень—двухфазная система, На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набухания от времени. Максимальная или равновесная степень набухания определяется природой полимера и растворителя (сродством между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее наличии). По значению равновесного набухания можно оценить густоту пространственной сетки. Процесс растворения может прекратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линейных полимеров, если состав системы и условия соответствуют какой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области расслаивания, С увеличением числа поперечных связей, т е. густоты пространственной сотки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис 63. Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а—Ъ скорости набухания и растворения одинаковы, на участке Ь — с преобладает растворение, на участке с — и растворение заканчивается. Степень набухания (^ соответствует максимуму набухания смеси сетчатый полимер растворимый компонент, (2з — максимуму набухания сетчатого полимера, @1 — (2%—количеству растворившогося компонента. В результате вымывания из полимера растворимых примесей при набухании наблюдается не увеличение, а уменьшение массы образца. 5. ДЯ < 0 и AS < 0; растворение происходит только при \TAS\ < АЯ, т.е. при температуре Т меньше Г,ф=АЯ / AS; следовательно растворимость увеличивается с понижением температуры. Этот случай наблюдается лишь при растворении некоторых полимеров с очень жесткими цепями, а также для ограниченного набухания полимеров, когда молекулы растворителя располагаются в набухшем полимере меньшим числом способов, чем в чистом растворителе. В результате упорядоченность в системе увеличивается и энтропия уменьшается. Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и внутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации 0,4...0,5 г/дм3, причем для разбавленных растворов целлюлозы характерна довольно высокая степень ассоциации. Целлюлоза и ее производные, различаясь по полярности и структуре, требуют разных растворителей. С увеличением молекулярного веса растворимость полимеров ухудшается, набухание происходит медленнее, и процесс может остановиться на стадии ограниченного набухания, т е завершиться образованием геля Как следует из уравнения (IX 2), в этом случае добиться полного перехода высокомолекулярного соединения в раствор можно повышением температуры Аналогия между ограниченным набуханием полимеров и ограниченным смешиванием жидкостей сохраняет свою силу только до тех пор, пока изменение температуры приводит к растворению полимера. На практике встречаются случаи ограниченного набухания и при повышенных температурах; так ведут себя вулканизованный каучук и другие сетчатые полимеры, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют последним отделяться друг от друга и переходить в раствор. Но если расстояние между мостиками достаточйо велико, молекулы растворителя, проникая в пространство между цепями, раздвигают гибкие отрезки их; при этом образуется студень. При наличии очень «густой» жесткой пространственной сетки (короткие мостики, близко расположенные друг к другу, жесткие отрезки), в которую не может диффундировать растворитель, полимер даже не набухает (эбонит). 1- сходя из рассмотренной выше статистической теории растворов, П. Флори и И. Ренер вывели для случая ограниченного набухания сетчатых полимеров следующее уравнение, которое связывает Д(Л1 с величиной Мс, представляющей собой молекулярную массу отрезка цепи между двумя узлами сетки и характериз>ющей частоту ее: Аналогия между ограниченным набуханием полимеров и ограниченным смешиванием жидкостей сохраняет свою силу только до тех пор, пока изменение температуры приводит к растворению полимера. На практике встречаются случаи ограниченного набухания и при повышенных температурах; так ведут себя вулканизованный каучук и другие сетчатые полимеры, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют последним отделяться друг от друга и переходить в раствор. Но если расстояние между мостиками достаточйо велико, молекулы растворителя, проникая в пространство между цепями, раздвигают гибкие отрезки их; при этом образуется студень. При наличии очень «густой» жесткой пространственной сетки (короткие мостики, близко расположенные друг к другу, жесткие отрезки), в которую не может диффундировать растворитель, полимер даже не набухает (эбонит). 1- сходя из рассмотренной выше статистической теории растворов, П. Флори и И. Ренер вывели для случая ограниченного набухания сетчатых полимеров следующее уравнение, которое связывает Д^ с величиной Мс, представляющей собой молекулярную массу отрезка цепи между двумя узлами сетки и характериз>ющей частоту ее:  Обеспечивающие образование Охлаждают приблизительно Охлаждают разбавляют Охлаждают выделившийся Обеспечивающих образование Охлаждения направляется Охлаждения применяют Охлаждения содержимого Обеспечивают достаточную |
- |
Навигация