Главная --> Справочник терминов


Образовывать циклические Наиболее специфической реакцией полиолов является, пожалуй, кнутргш-юлекулярная дегидратация', при этом, в зависимости от структуры, могут образовываться различные любопытные соединения:

Группы —ОН и —NH2, обладающие +М-эффектом, смещают к ядру нафталина электронную плотность и облегчают сульфирование. При этом в зависимости от положения заместителей (а- или Р-), температурных условий и концентрации H2SO4 могут образовываться различные моно- и дисульфокислоты нафтолов и нафтиламинов, содержащие сульфогруппы в обоих ядрах:

Наиболее специфической реакцией полиолов является, пожалуй, внутримолекулярная дегидратация; при этом, в зависимости от структуры, могут образовываться различные любопытные соединения:

Дегидратация (отщепление воды). При отнятии воды от спиртов в зависимости от условий могут образовываться различные органические соединения.

могут образовываться различные соединения, в том числе и аналогичные получающимся при восстановлении нитробензола.

ры, могут образовываться различные любопытные соединения:

а В некоторых случаях после гидролиза. б Таутомерные соединения. в Выходы непостоянны. г Может протекать обмен галогенов (см. [936]): RMgX-i-X'-j-^RX+RX1; при взаимодействии с иодом возможно образование RR1. д Реакция не идет с алкилмагннйиодндами. е См [93в]; а,р-ненасыщенные нитросоединения вступают в реакцию сопряженного присоединения. ж См. [93г]; реакция сопровождается хемилюминесценцией [93д]. 3 Реакцию можно исполь. зовать для получения меченых соединений, например с D2O; реакция с метилмапшнгалоге-нидами лежит в основе метода определения «активного водорода» по Церевитинову. и Цветная реакция, используемая в анализе [93е]. См. [93ж]. * Могут образовываться сульфонь* R'SO2R или галогениды R:X. M Диарнлсульфоны неактивны, алкилсульфоны претерпевают а-металлирование. н Могут образовываться различные продукты, некоторые из них — путем а-металлирования сульфонов. ° Реакция, вероятно, включает присоединение по связи S —О н (или) а-металлирование [93з]. п Аналогично реагируют селен и теллур. ^ Могут образовываться различные продукты вторичных реакций [93и1. с Образуются вторичные продукты (см. реакцию сульфоксидов), однако умеренные выходы основного продукта достижимы.

В зависимости от условий реакции пр-й ЁбссТанобЛенйИ НИтро-соединений могут быть получены не только амины, но и другие приведенные на схеме соединения, а также продукты их превращения. Результаты восстановления определяются свойствами и количеством применяемого восстановителя и характером среды, в которой протекает восстановление. С одной стороны, в зависимости от природы восстановителя при одинаковой реакции среды могут образовываться различные продукты. Например, при восстановлении нитробензола в щелочной среде сульфидом натрия образуется анилин, а при восстановлении в той же среде цинком — гидразобензол. С другой стороны, одни и те же продукты могут образовываться при различном рН среды. Так, при восстановлении нитробензола железом как в нейтральной, так и в кислой среде получается анилин.

Группы —ОН и —NH,, обладающие -т-М-эффектом, смещают к ядру нафталина электронную плотность и облегчают сульфирование. При этом в зависимости от положения заместителей (а- или 3-), температурных условий и концентрации H2S04 могут образовываться различные моно- и дисульфокислоты нафтолов и нафтиламинов, содержащие сульфогруппы в обоих ядрах:

Восстановление пиридинов по Берну протекает достаточно легко. В зависимости от условий проведения реакции и заместителей в пиридиновом кольце могут образовываться различные продукты восстановления. Образующийся на первой стадии в результате од-

Стремление образовывать циклические полуацетали свойственно всем оксиальдегидам и оксикетонам, у которых гидроксильная и карбонильная группы не слишком удалены друг от друга. Особенно ярко выражено это свойство у истинных Сахаров (см. стр. 416 и ел.), которые, по-видимому, всегда существуют в виде циклических полуацеталей.

Янтарная кислота хорошо кристаллизуется (т. пл. 183°). Она весьма склонна образовывать циклические производные. Так, например, при перегонке она циклизуется в янтарный ангидрид, а при нагревании ее аммонийной соли получается сукцинимид — имид янтарной кислоты (I). Последний при перегонке с цинковой пылью переходит в пиррол (II). При нагревании же с сернистым фосфором янтарная кислота превращается в гетероциклическое соединение — тиофен (III):

Причина неспособности двухосновных кислот с карбоксилами в положении 1,3 или 1,2 образовывать циклические ангидриды была объяснена на основе теории напряжения (А. Байер, 1885). С точки зрения этой теории, взаимодействие тех или иных групп внутри одной молекулы (в случае двухосновных кислот— карбоксилов) легко протекает тогда, когда для их сближения не требуется значительное напряжение, связанное с необходимостью уменьшения валентных углов углеродных атомов, образующих цепь. Нормальные валентные углы углерода, в соответствии с представлениями о пространственной направленности его связей, равны 109°28' (стр.24).

стр. 337). Обратим еще раз внимание на то обстоятельство, что понятия цис- и транс- в производных циклогексана относительны. Вместо диэдральных углов между связями, равных нулю (цис-форма) или 180° (транс-форма), в ряду циклогексана наблюдаются иные углы и соответственно иные расстояния между заместителями. Например, у 1,2-замещенных в обеих конфигурациях, как цис-, так и транс-, угол между валентными связями одинаков: он составляет всего 60°, т. е. ближе к истинной цис-форме. Поэтому, например, обе стерео-изомерные гексагидрофталевые кислоты способны образовывать циклические внутримолекулярные ангидриды (указана ориентация заместителей):

Выше уже было указано (стр. 59 — 60), что в присутствии перекисей диены с сопряженной системой связей и некоторые алкены образуют сополимеры с акрилонитрилом, а в присутствии ингибиторов полимеризации диеновые углеводороды могут образовывать циклические соединения ряда циклогексена, В присутствии щелочей некоторые углеводороды, метиленовая группа которых активирована соседними двойными связями, могут вступать в реакцию цианэтилирования. Наиболее ясно это свойство выражено у флуорена, который в присутствии щелочных агентов присоединяет две молекулы акрилонитрила71*202.

Эти реакции показывают тенденцию звеньев (R2—Si—О—) образовывать циклические структуры

группировку, образовывать циклические эфиры с борной кислотой.

При взаимодействии спиртов более сложной структуры с изоциа-натами могут протекать некоторые побочные реакции. Так, в реакции с а-гидроксиэфирами, особенно в присутствии натриевого катализатора, сложноэфирная и уретановая группы могут образовывать циклические структуры:

Поскольку углеводы являются полиолами, каждая пара соответствующим образом расположенных гидроксильных групп может образовывать циклические ацетали при взаимодействии с альдегидами и кетонами в присутствии кислотных катализаторов [131]. Такие ацетали, получаемые в мягких условиях, устойчивы к действию оснований и легко удаляются с помощью мягкого кислотного Гидролиза. Ацетальная группировка имеет наибольшее значение

Органические молекулы, участвующие в конденсации, могут быть все одинаковы, и в таком случае конденсация происходит или внутри каждой молекулы (интрамолекулярная конденсация) или между двумя (и более) молекулами одного и того же или различных соединений (интермолекулярная конденсация). Далее, конденсации могут давать начало соединениям нециклического (некольчатого) строения или образовывать циклические соединения.

веществ многоатомными. Так, и гликоли и поливиниловый спирт способны образовывать циклические простые эфиры:




Образованием альдегидов Образованием бензойной Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида Отсутствие кислотных Образованием хлористого Образованием изомерного Образованием карбониевого

-