|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограниченно смешивающихся Экстракция из сточных вод растворителями применяется для извлечения стирола, этилбензола, а также нафталина и полициклических ароматических углеводородов. В качестве растворителей используют ограниченно растворимые в воде петролейный эфир, различные фракции бензинов, а также поглотительное ,и соляровое масло (в коксохимической промышленности). Физические свойства. Низшее представители предельных одноосновных кислот (до пропионовой включительно) представляют собой при обычных условиях весьма подвижные жидкости с резким запахом, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. Легко перегоняются сами и с водяным паром. Следующие представители (начиная с масляной) — маслянистые жидкости с неприятным запахом, ограниченно растворимые в воде. Высшие кислоты — -твердые вещества, нерастворимы в воде. Все кислоты жирного ряда растворимы в спирте и эфире. Некоторые физические свойства предельных карбоновых кислот приведены в табл. 5. Нитроамины, полученные из ароматических аминов, формальдегида и нитропарафина, представляют собой твердые вещества, обычно нерастворимые в воде и ограниченно растворимые в насыщенных углеводородах. Они хорошо растворимы в спирте, бензоле и кетонах. Из приведенных данных видно, что температуры кипения чистых веществ не всегда однозначно характеризуют их испаряемость из водно-спиртовых растворов. При этом ограниченно растворимые в воде спирты сивушного масла, несмотря на их более высокую, чем у этилового спирта, температуру кипения при его Малой доле (от 0 до приблизительно 45 об.%), испаряются в относительно больших количествах по сравнению с ним. Объясняется это тем, что в водно-спиртовом растворе взаимодействие молекул воды с этиловым спиртом намного сильнее, чем с молекулами спиртов сивушного масла. Поэтому при малых концентрациях этилового спирта, когда на каждую его молекул} приходится много молеку^ воды, последние сильно удерживают молекулы этилового спирта в растворе, препятствуя их переходу в пар. С повышением концентрации этилового спирта в растворе число связей между молекулами спирта и воды уменьшается, г между молекулами этилового спирта и сивушного масла увеличивается. В результате этого повышается испаряемость этиловой спирта относительно испаряемости спиртов сивушного масла, тс есть коэффициент ректификации последних понижается. Эти соединения наиболее стойки при рН 8—9. При последующей поликонденсации (преимущественно при удалении воды из ./V-метилольных групп и остатка NH-групп) они превращаются в ограниченно растворимые, а затем в нерастворимые сшитые продукты. Растворимые полупродукты могут быть также модифицированы введением, например, сложно- или простых эфирных групп. Меламин растворяется в водном растворе формальдегида при нагревании с образованием метилольных соединений, которые представляют собой кристаллические вещества, растворимые в горячей и ограниченно растворимые в холодной воде (следовательно, при охлаждении раствора, полученного сразу же после полного растворения меламина, ограниченно растворимые метилольные соединения осаждаются). Нитроамины, полученные из ароматических аминов, формальдегида и нитропарафина, представляют собой твердые вещества, обычно нерастворимые в воде и ограниченно растворимые в насыщенных углеводородах. Они хорошо растворимы в спирте, бензоле и кетонах. Д. реагирует с альдогексозами, давая ограниченно растворимые и хорошо кристаллизующиеся дифенилгндразоны [2]. Д. применяется для выделения дополнительного количества в-арабинозы из маточного раствора при синтезе ее путем расщепления глюкозы Д. реагирует с альдогексозами, давая ограниченно растворимые и хорошо кристаллизующиеся дифенилгндразоны [2]. Д. применяется для выделения дополнительного количества в-арабинозы из маточного раствора при синтезе ее путем расщепления глюкозы Нитроамины, полученные из ароматических аминов, формальдегида и нитропарафина, представляют собой твердые вещества, обычно нерастворимые в воде и ограниченно растворимые в насыщенных углеводородах Они хорошо растворимы в спирте, бензоле и кетонах ние соли в систему ограниченно смешивающихся фаз типа бутанол — вода этилового с т. кип. 77° С) в ходе реакции отгоняют эфир из реакционной колбы. При получении высококипящих сложных эфиров (например, уксуснобутилового с т. кип. 125° С или уксусноизо-амилового с т. кип. 142° С) удобнее отгонять воду в процессе реакции. Вода в этом случае отгоняется в виде азеотропа с парами соответствующего спирта. При конденсации паров в холодильнике происходит расслоение этих ограниченно смешивающихся жидкостей," и вода, как более тяжелая, собирается на дне поставленной на пути конденсата «ловушки» (см. рис. 27). Азеотропную отгонку воды можно использовать и в случае этерификации кислот этиловым или пропиловым спиртом, которые в жидкой фазе смешиваются с водой во всех отношениях. В этом случае для отделения воды от сконденсировавшегося в холодильнике спирта в реакционную смесь приходится добавлять третий компонент, образующий с водой и спиртом нераздельно кипящую смесь, но в жидкой фазе с водой не смешивающийся. Его роль состоит в том, что он экстрагирует из конденсата спирт и возвращает его в реакционный сосуд. В качестве такого компонента могут использоваться бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и некоторые другие жидкости, но из перечисленных только бензол можно использовать в «ловушках», изображенных на рис. 27. Хлороформ и четыреххлористый углерод обладают большей плотностью, чем вода, и для отделения воды от реакционной смеси в случае использования этих жидкостей требуется «ловушка» другой конструкции. При значительных величинах ?Ав (полярные группы в молекулах А и В, водородные связи) и благоприятных конфигурационных особенностях молекул компонентов могут образовываться предпочтительные координационные ассоциаты, и тогда состав одной из фаз в определенных температурных пределах будет близок к кратному мольному соотношению компонентов. Так, например, для ряда веществ, имеющих в составе молекул гидрокснльные группы и ограниченно смешивающихся с водой, наблюдается такое относительное постоянство одной из фаз. Определение рав,новес-ных концентраций при различных температурах позволило построить кривую фазового равновесия (рис. 5), полностью тождественную по характеру кривым равновесия двух ограниченно смешивающихся низкомолекулярных жидкостей. Следует заметить, что по характеру взаимодействия подобные пластификаторы отличаются и от ограниченно смешивающихся «молекулярных» пластификаторов. На рис. 152 схематически показана зависимость Тс от коли- ным дегидрогалоидированием полимеров винилгалогенидов. Наибольший практический интерес представляют процессы дегидрох-лорирования гомо- и сополимеров винилхлорида (ВХ) [1-3]. Элиминирование НС1 из этих полимеров может происходить под действием тепла, света, химических реагентов. При этом способ удаления НС1 определяет кинетику процесса, структуру получающегося поливинилена и, соответственно, его практически важные свойства. Например, термическое дегидрохлорирование происходит со сравнительно невысокими скоростями лишь при высоких температурах и приводит к получению поливиниленов преимущественно аморфной структуры. Многие химические реагенты, хотя и увеличивают скорость процесса, часто вызывают структурирование полимера, нарушающее регулярность сопряженных полиеновых систем [2]. Указанных недостатков лишен способ химического дегид-рохлорирования в растворе в двухфазных системах в присутствии катализаторов межфазного переноса. В этом способе поливинилга-логенид и дегидрохлорирующий агент используются в виде растворов или суспензий в несмешивающихся или ограниченно смешивающихся растворителях, а катализатор осуществляет перенос реагента в фазу полимерного раствора. В качестве катализаторов межфазного переноса используют четвертичные галогениды аммония и фосфония [4-10], краун-эфиры [7, 11], а также полиэтиленглико-ли [12], а в качестве дегидрохлорирующего агента - основания [4-12]. В предварительном сообщении [1] этой серии уже было показано, что в результате исследования температурной зависимости растворимости эфиров целлюлозы в органических жидкостях был сделан вывод о полной аналогии систем: эфир целлюлозы—жидкость с системами жидкость—жидкость. Все особенности системы двух ограниченно смешивающихся жидкостей характерны и для системы эфир целлюлозы—жидкость. В настоящем сообщении будет приведен экспериментальный материал, подтверждающий указанную аналогию *. В предварительных опытах было замечено, что при добавке к навеске ацетилцеллюлозы хлороформа после некоторого стояния образуются два прозрачных слоя, разделенных резкой границей, аналогичной границе разделов двух ограниченно смешивающихся жидкостей. Это наблюдение послужило отправным пунктом всего исследования. Оказалось, что соотношение между слоями изменяется с изменением навески и температуры. Кроме того, с изменением температуры изменяется и концентрация ацетилцеллюлозы в обоих слоях, причем каждой температуре строго отвечает определенная концентрация как в верхнем, так и в нижнем слое. Процесс строго обратим, и указанные концентрации достигаются (через определенный срок, 4—6 суток) при подходе к заданной температуре как путем нагревания (от более низкой температуры), так и путем охлаждения (от более высокой температуры). Выше определенной температуры (см. таблицу) происходит смешение ацетилцеллюлозы с хлороформом в любых соотношениях. Путем разделения равновесных фаз и определения концентраций (выпариванием определенных объемов) в обоих случаях удалось подробно исследовать равновесные концентрации ацетилцеллюлозы при различных температурах. Кривая растворимость—температура для этой системы приведена на рис. 1. особенно в случаях ограниченно смешивающихся пластификаторов с данным полимером. Молекулярная теория возникла почти одновременно с мицел-лярной. Ее сторонниками, в частности Штаудингером, было показано, что растворение полимеров, как и низкомолекулярных веществ, .идет с уменьшением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, тогда как при образовании гетерогенной коллоидной системы ¦свободная энергия возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. Одним из доказательств того, что растворы полимеров термодинамически устойчивы и обратимы, является применение к ним правила фаз Гиббеа. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, С. Л. Папкова и 3. А. Роговина л о исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях. Авторы показали, что в случае ограниченной растворимости ацетата целлюлозы в выбранном растворителе после расслаивания системы на две фазы каждой температуре отвечает определенная концентрация ацетата целлюлозы как в нижнем, так и в верхнем слое. Процесс оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, т. е. концентрации слоев были неизменны при данной температуре, как бы к этой температуре ни подходили— путем нагревания смеси или ее охлаждения. Кроме того, вид диаграммы для этой и других изучаемых авторами систем ацетат-целлюлоза— растворитель был аналогичен диаграммам состояния низкомолекулярных ограниченно смешивающихся жидкостей. Рис. 98. Фазовая диаграмма для системы ограниченно смешивающихся жидкостей с нижней критической температурой В системе, где одним из компонентов является полимер, разделение на фазы происходит очень медленно. Это обусловлено прежде всего размерами молекул полимера, кинетическая подвижность которых мала по сравнению с подвижностью молекул растворителя. Кроме того, вязкость концентрированных растворов полимеров очень высока. Однако и в этом случае процесс расслоения полностью аналогичен процессу, который происходит при расслоении двух яизкомолекулярных жидкостей. Такие системы, как водные растворы полиэфиров, имеют нижнюю критическую температуру смешения, при которой два ограниченно смешивающихся компонента становятся полностью совместимыми; они расслаиваются при нагревании (рис. 98). Увеличение совместимости при понижении температуры может происходить лишь у соединений с сильными межмолекулярными взаимодействиями между компонентами смеси, в частности, с водородными связями, в силу образования неустойчивых соединений, которые затем распадаются при повышении температуры.  Охлаждают разбавляют Охлаждают выделившийся Обеспечивающих образование Охлаждения направляется Охлаждения применяют Охлаждения содержимого Обеспечивают достаточную Охлаждение приемника Обработкой реакционной |
- |
Навигация