|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограничено поскольку Физические свойства спиртов. Спирты представляют собой бесцветные (в тонком слое) нейтральные соединения; низшие члены гомологического ряда жгучи на вкус. Растворимость спиртов в воде быстро убывает по- мере возрастания молекулярного веса: метиловый, этиловый и пропило'вый спирты могут еще смешиваться с водой во всех соотношениях; тогда как следующие члены гомологического ряда имеют ограниченную растворимость в воде, а высшие спирты в воде почти совершенно нерастворимы. В сильных минеральных кислотах они значительно более растворимы вследствие образования «оксоние-вых солей» (стр. 159). Для полимеров, имеющих при 30° ограниченную растворимость, необходимо иметь специальную баню для работы при высоких постоянных температурах. Например, полиуглеводороды, такие, как полиэтилен или поли(4-метилпентен-1), удовлетворительно растворимы только при 130° в растворителях типа декалина, содержащего 0,2% антиокислителя, например фенил-р-нафтил-амина. Этот полимер растворяют в декалине, взяв концентрацию 0,1 г вместо обычных 0,5 г. Для растворения используют паровую баню, где теплоносителем является монометиловый эфир этиленгликоля с температурой кипения 125°. Затем раствор фильтруют через предварительно нагретое сито с величиной отверстий 200 мсш, изготовленное из нержавеющей стали, в пробирку, погруженную в баню, температура которой 130 ±0,1°. Отбирают 10 мл раствора горячей пипеткой (не засасывать ртом!) в соответствующий вискозиметр (Каннон-Фен-ске, серия 75), погруженный в баню. Оставляют на Углекислый газ имеет ограниченную растворимость в воде. Поэтому в начала брожения выходящие за пределы дрожжевой клетки молекулы углекислого газа равномерно распределяются в воде, что визуально не видно, а с достижением насыщения скапливаются на дрожжевых клетках и других частицах, имеющихся в бражке, образуя пузырьки. При достижении определенного размера 'пузырьки углекислого газа вместе с дрожжевыми клетками и частицами поднимаются вверх, где углекислый газ выходит за пределы бражки, а дрожжевые клетки и частицы опускаются вниз. Бутанол-1, бутанол-2 и изобутиловый спирт имеют слабый "алкогольный" запах, 2-метилпропанол-2 — приятный запах камфоры. За исключением 2-метилпропанол-2, бутиловые спирты имеют ограниченную растворимость в воде. Изобутиловый спирт высаливается из водных растворов поташом или хлористым кальцием (СаСЬ). К амиловым спиртам относятся: амиловый (пентанол-1 или н-амиловый спирт), изоамиловый (3-метилбута-нол-1) и еще несколько спиртов. Их общая формула — С5НцОН. Изоамиловый спирт — бесцветная жидкость, малорастворимая в водеГс характерным "сивушным" запахом, пары его раздражают слизистые оболочки и вызывают кашель и чувство удушья, н-амиловый спирт — бесцветная жидкость, малорастворимая в Высшие спирты: гексиловый (СбШзОН), гептиловый (С7Н15ОН), октиловый (СвНпОН), нониловый (СдН^ОН) и некоторые другие . Имеют ограниченную растворимость в воде. Запах приятный или отсутствует. си имеют ограниченную растворимость в жидких углеводоро- ку Na2S и KQH имеют ограниченную растворимость в ДМСО (растворимость Na2S-9H20 в ДМСО при 90° составляет 180 г/л — см. раздел 1.2.1). Результаты, представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что увеличение концентрации воды в реакционной смеси, начиная от количества, соответствующего тетрагидра-ту Na2S-4H20, приводит к снижению выхода ДВС и возрастанию выхода 2,5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана. Улучшенный синтез [1]. В оригинальном синтезе Сейферта в качестве растворителя исполвзовали бензол. Поскольку фенилмеркур-хлорид и mpem-бутилат калия имеют ограниченную растворимость в бензоле, необходимо получать сольват основания в трет-бутаноле при интенсивном перемешивании. В новой методике в качестве растворителя используют ТГФ, в котором достаточно хорошо растворимы и фенилмеркурхлорид и продажный трет-бутилат калия. Кроме того, нет необходимости в интенсивном перемешивании и большом ку Na2S и КОН имеют ограниченную растворимость в ДМСО (растворимость Na2S-9H20 в ДМСО при 90° составляет 180 г/л — см. раздел 1.2.1). Результаты, представленные в табл. 5, свидетельствуют о том, что увеличение концентрации воды в реакционной смеси, начиная от количества, соответствующего тетрагидра-ту Na2S-4H20, приводит к снижению выхода ДВС и возрастанию выхода 2,5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана. Улучшенный синтез [1]. В оригинальном синтезе Сейферта в качестве растворителя исполвзовали бензол. Поскольку фенилмеркур-хлорид и mpem-бутилат калия имеют ограниченную растворимость в бензоле, необходимо получать сольват основания в трет-бутаноле при интенсивном перемешивании. В новой методике в качестве растворителя используют ТГФ, в котором достаточно хорошо растворимы и фенилмеркурхлорид и продажный трет-бутилат калия. Кроме того, нет необходимости в интенсивном перемешивании и большом В патенте, выданном Дональду и др. [37], описан метод получения технических жидкостей и масел теломеризацией низкомолекулярных сс-олефинов с полиоксиалкиленами в присутствии перекисных инициаторов. Предлагаемым способом можно получать полигликолевые жидкости, хорошо растворимые в углеводородных жидких продуктах, что позволяет использовать их в смесях с обычными нефтяными смазочными маслами. В этом их преимущество перед обычными полигликолевыми жидкостями, которые имеют весьма ограниченную растворимость в нефтяных базовых маслах. Хорошо растворяются только низкомолекулярные полигликоли, но они обладают очень высокой летучестью и низкой вязкостью, что ограничивает области их применения. Итак, мы подошли к необходимости введения понятия вещества в химии. Ранее отмечалось (с. 6, (Т) ), что в принципе под веществом принято понимать вид материи, который характеризуется массой покоя. Очевидно, в химии понятие о вещестге должно быть ограничено, поскольку оно охватывает только химическую форму материи. NR2 [341] или SR [342]. Роль заместителя может также выполнять группа ОН, но тогда набор X ограничен группами Вг и I. Подобно реакции 17-29, этот метод гарантирует определенное положение двойной связи в образующемся продукте. Получение реактивов Гриньяра из этих соединений ограничено, поскольку магний вызывает элиминирование. Было показано, что при Этот синтез применим для получения альдегидов или кетонрв •{гл. 11 «Кетоны», разд. В.8). Енолацетаты легко превращаются нр.Г взаимодействии с ацетатом ртути(П) и хлористым калием в хлор-мер кур альдегиды или хлормеркуркетоны, которые образуют с по-лизамещенными производными хлористого метила р-замещенные альдегиды или кетоны [37]. Выходы умеренные; применение этой реакции ограничено, поскольку в ней используются замещенные метилгалогениды, которые легко образуют карбониевые ионы. 86 и 74% соответственно в виде 2,4-динитрофенилгидразонов [11]. Эта перегруппировка происходит в присутствии серной кислоты и значение ее для препаративных целей ограничено, поскольку исходные вещества мало доступны. Как полагают, в переходном состоянии термолиза азосоединений связи в значительной степени разрыхлены. Поэтому легкость реакции определяется устойчивостью образующихся радикалов и действительно используется как мера устойчивости радикала [96]. Так, хотя диметилдиимид MeN = NMe (АЯ^ = 220 кДж-моль-') является слишком устойчивым, чтобы использовать его в качестве инициатора, дибензильный аналог PhCH2N=NCH2Ph (АЯ^ = = 157 кДж-моль-1) и M.e2C(CN)N=N(CN)CMe2 азобисизобути-ронитрил (ДЯ^ = 131 кДж-моль-1) разлагаются во много сотен раз быстрее. Однако использование таких соединений в качестве инициаторов общего назначения довольно ограничено, поскольку они образуют радикалы, стабилизованные резонансным взаимодействием, и их реакционная способность в реакциях отрыва не очень высока. Стабилизация только одного из образующихся радикалов значительно увеличивает скорость разложения. Например, азобензол устойчив при 600°С, а фенилазотрифенилме-тан (14) легко разлагается [уравнение (15)] при 50°С (ti/t = = ~3 ч). Это соединение является удобным источником фениль-ных радикалов, однако при этом образуются также устойчивые трифенилметильные радикалы, действующие как ингибиторы. Хотя термическое расщепление простых алифатических азосоединений происходит с трудом, их фотолиз является основным путем генерации алкильных радикалов. Радикалы образуются также при фотолизе смешанных алкиларилазосоединений за счет расщепления их неустойчивых цыс-изомеров [16], однако фотолиз ароматических азосоединений приводит только к цыс/транс-изомеризации. Обессеривание меркаптопиримидинов, особенно 2-меркаптопиримидинов, было широко исследовано в синтетических целях. Наиболее обычным реагентом для этого служит щелочной раствор перекиси водорода. Таким путем Вилер [243] получил из 6-окси-2-меркаптопиримидина 6-оксипиримидин; известно много других примеров этой реакции [244]. Для той же цели применяют и азотную кислоту [239], однако использование ее до некоторой степени ограничено, поскольку меркаптогруппа в этом случае может замещаться не на атом водорода, а на оксигруппу; возможна также и реакция нитрования. Так, при действии азотной кислоты на 4,6-диамино-2-меркаптопиримидин образуется 4,6-диамино-2-оксипиримидин [245]. Подобным же образом из этилового эфира 6-окси-2-меркаптопиримидин-5-карбоновой кислоты получается урацил-5-карбоновая кислота или ее эфир [2461; то же исходное соединение при действии Обессеривание меркаптопиримидинов, особенно 2-меркаптопиримидинов, было широко исследовано в синтетических целях. Наиболее обычным реагентом для этого служит щелочной раствор перекиси водорода. Таким путем Вилер [243] получил из 6-окси-2-меркаптопиримидина 6-оксипиримидин; известно много других примеров этой реакции [244]. Для той же цели применяют и азотную кислоту [239], однако использование ее до некоторой степени ограничено, поскольку меркаптогруппа в этом случае может замещаться не на атом водорода, а на оксигруппу; возможна также и реакция нитрования. Так, при действии азотной кислоты на 4,6-диамино-2-меркаптопиримидин образуется 4,6-диамино-2-оксипиримидин [245]. Подобным же образом из этилового эфира 6-окси-2-меркаптопиримидин-5-карбоновой кислоты получается урацил-5-карбоновая кислота или ее эфир [2461; то же исходное соединение при действии Применение фтора для галогенирования аренов существенно ограничено, поскольку при этом, как в случае алканов и по тем же причинам (см разд 1 1 3), выделяется слишком много энергии и происходит деструкция молекул субстрата Гидратация с одновременной обработкой спиртами. Этот способ позволяет получать сложные эфиры непосредственно из нитрилов. Реакцию осуществляют пропусканием хлористого водорода в горячую смесь- нитрила, спирта и воды78'7?. Алкиловые эфиры р-арокснпропионовых кислот получают нагреванием смесей арокси-пропионитрилов, концентрированной соляной кислоты и спиртов80. Нагреванием смесей нитрила, спирта и воды с серной кислотой также можно получить сложные эфиры 8!~86. Для синтеза метилового или этилового эфира акриловой кислоты этиленциангидрин обрабатывают 75—85%-ной серной кислотой в присутствии спирта; сложный эфир отгоняют по мере образования87. Применение этой реакции- ограничено, поскольку она часто сопровождается обугливанием и другими побочными процессами. Синтез ряда сложных эфиров осуществлен путем кипячения эквивалентных смесей нитрила, воды, спирта и л-толуолсульфоновой кислоты**: Предполагается, что проскальзывание по поверхности образца отсутствует. Напряжения, возникающие при деформации образца, передаются верхней пластине В, движение которой ограничено, поскольку она соединена с неподвижной рамой через пружину с жесткостью К. Под жесткостью понимается сила, необходимая для деформации пружины на единицу длины. Степень сжатия (растяжения) пружины служит основным результатом измерений, по которому экспериментатор должен судить о свойствах исследуемого материала. При любых (но  Охлаждают содержимое Охлаждают выделившуюся Охлаждения фильтрата Охлаждения отсасывают Образовывать стабильные Охлаждения выделяется Охлаждение адсорбента Охлаждение производят Образовывать водородную |
- |
Навигация