|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограничивается образованием Для приближенного описания релаксационных свойств эластомеров можно ограничиться рассмотрением дискретного спектра времен релаксации [7]. бутана. Этот материал не поддается даже упрощенной классификации по какому-либо признаку. Поэтому мы вынуждены ограничиться рассмотрением лишь небольшого числа примеров трансформаций малых циклов просто для обшей иллюстрации синтетической полезности этих реакций. бутана. Этот материал не поддается даже упрошенной классификации по какому-либо признаку. Поэтому мы вынуждены ограничиться рассмотрением лишь небольшого числа примеров трансформаций малых циклов просто для общей иллюстрации синтетической полезности этих реакций. Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому при качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Если сравниваются две пары: кислота-основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбиталей. ограничиться рассмотрением горизонтальной Pjp = Р'2р — Р\ и Однако если ограничиться рассмотрением однородных состояний напряжения и деформации, то можно, следуя Лоджу [29], развить достаточно простой формализм, базирующийся в основном на векторном исчислении, который позволяет описать эффекты больших деформаций, вычислить в этих условиях основные реологические характеристики и оценить технологические показатели исследуемых материалов. бутана. Этот материал не поддается даже упрощенной классификации по какому-либо признаку. Поэтому мы вынуждены ограничиться рассмотрением лишь небольшого числа примеров трансформаций малых циклов просто для общей иллюстрации синтетической полезности этих реакций. Наиболее распространенным является первый случай — образование свободных радикалов. Вот почему без особого ущерба для полноты изложения можно ограничиться рассмотрением главным образом последствий этого первого случая. Различия в механизме дальнейших превращений ионов или ион-фадикалов могут быть выявлены сравнением инициированной полимеризации с каталитической. Не лишне заметить, что любые теоретические предположения, сделанные хотя бы в порядке аналогии, могут представлять ценность только в том случае, если они подтверждены достаточным экспериментальным материалом, чего нельзя сказать в отношении механокрекинга, протекающего с образованием ионов В последнее время Ю. А. Эльтеков [156] предложил еще одно уравнение изотермы адсорбции. Он считает, что для сильной физической адсорбции доля неадсорбированных сегментов близка к нулю, и поэтому можно ограничиться рассмотрением монослойной адсорбции с ориентацией адсорбированных молекул линейных полимеров, параллельной к поверхности. (Отметим, что такое положение противоречит экспериментально установленному значению р и представлениям о петлях и распределении плотности сегментов по мере удаления от поверхности.) Представляет интерес проследить в общем виде изменения механических свойств пластифицированного полимера при изменении состава и температуры. Для этого удобнее всего воспользоваться измерением величин суммарной деформации при относительно кратковременных нагрузках, наиболее часто встречающихся в работе пластифицированных материалов. Здесь можно ограничиться рассмотрением только жесткоцеп-ных полимеров, поскольку наибольший практический интерес представляет Если ограничиться рассмотрением цепей со свободным вращением (?2 = 0), то FZ= — TS2. Конденсация моносахаридов не ограничивается образованием дисахаридов. В живых организмах молекулы глюкозы могут конденсироваться тысячами, образуя гигантские молекулы. Входящие в их состав остатки глюкозы могут быть вытянуты в одну линию или же образовывать разветвленные цепи разной длины. Глюкоза входит в состав таких молекул, но только не в виде полных молекул, а в виде остатков, при соединении от каждых двух молекул глюкозы отщепляется по молекуле воды. Термин «остаток» применяют и к другим молекулам, соединяющимся путем конденсации в гигантские молекулы (их иногда называют макромолекулами). Такие гигантские молекулы имеет, например, крахмал. Он относится к полисахаридам («много Сахаров»). Конденсируясь с образованием крахмала, молекулы глюкозы теряют прежние свойства: крахмал не растворяется в воде и несладок, он совершенно безвкусен. 3) третичные амины. Атака нитрозокатиона на третичный амин не имеет продолжения в связи с отсутствием подвижных атомов водорода. Поэтому взаимодействие третичных аминов с HNO2 ограничивается образованием их солей. Опубликован обзор [103], посвященный этому методу синтеза, который ограничивается образованием пространственно затрудненных ендиолов. В качестве восстановителя для хлорангидридов применяют смесь магния с йодистым магнием, а для восстановления бензилов используют или этот же восстановитель, или водород в присутствии платины. Согласно приведенному выше уравнению реакции, бензил, по-видимому, является промежуточным соединением при восстановлении хлорангидрида. При проведении реакции из бензила получают несколько лучшие выходы, но, как правило, более легко доступными соединениями являются хлорангидриды. При этих реакциях восстановления могут быть получены как цис-, так и транс-изомеры. Так, например, при гидрировании 2,2',6,6'-тетраметилбензила в метиловом спирте, содержащем каплю уксус- Эта реакция конденсации, которой посвящен обзор [24], обычно ограничивается образованием пяти- и шестичленных колец, но в некоторых случаях, при использовании метода сильного разбавления, может с успехом осуществляться для колец большего размера [25].. Этиловый эфир янтарной кислоты, который можно было бы рассматривать как источник получения трехчленных колец, в условиях проведения реакции Дикмана сначала димеризуется, а затем цикли-зуется, образуя 2,5-дикарбэтоксициклогександион-1,4 (пример 6.1). Можно использовать также различные диэфиры, причем диэтиловые эфиры глутаровой и щавелевой кислот образуют 3,5-дикарбэтокси-циклопентандион-1,2 с выходом 65% [26]. Фенояьный гидроксил в этих кислотах может быть ацили-рован, алкилирован и обычно эти соединения дают цветную реакцию при действии хлорного железа *. Кислотный характер фе-нолкарбоновых кислот -проявляется в ряде нормальных реакций карбоксильной группы, например в образовании солей и сложных эфиров. Действие треххлористого или пятихлористого фосфора на фенолкарбоновые кислоты ке ограничивается образованием хлор ангидридов; галоидные соединения фосфора реагируют с фенольным гидроксилом с образованием сложных эфиров фосфорной или фосфористой кислоты. При более энергичном действии лятихлористого фосфора фенольный гидроксил может быть замещен хлором, хотя эта реакция не протекает гладко 96. ограничивается образованием циклических переходных состояний [8] не привела к цели- Исследование показало, что на самом деле реакция ограничивается образованием вторичного амина с выделением азота Фенольный гидроксил в этих кислотах может быть ацили-рован, алкилирован и обычно эти соединения дают цветную реакцию при действии хлорного железа *. Кислотный характер фе-нолкарбоновых кислот проявляется в ряде нормальных реакций карбоксильной группы, например в образовании солей и сложных эфиров. Действие треххлористого или пятихлористого фосфора на фенолкарбоновые кислоты не ограничивается образованием хлор ангидридов; галоидные соединения фосфора реагируют с фенольным гидроксилом с образованием сложных эфиров фосфорной или фосфористой кислоты. При более энергичном действии пятихлористого фосфора фенольный гидроксил может быть замещен хлором, хотя эта реакция не протекает гладко 86. Фенольный гидроксил в этих кислотах может быть ацили-рован, алкилирован и обычно эти соединения дают цветную реакцию ири действии хлорного железа *. Кислотный характер фе-нолкарбоновых кислот проявляется в ряде нормальных реакций карбоксильной группы, например в образовании солей и сложных эфиров. Действие треххлористого или пятихлористого фосфора на фенолкарбоновые кислоты ке ограничивается образованием хлор ангидридов; галоидные соединения фосфора реагируют с фенольным гидроксилом с образованием сложных эфиров фосфорной или фосфористой кислоты. При более энергичном действии пятихлористого фосфора фенольный гидроксил может быть замещен хлором, хотя эта реакция не протекает гладко 86. Диалогично, т/)#нокоидеисироваиные шестичленные циклы с аигу-рноЙ алкильной группой, например стероиды, также являются жест-^и молекулами. В этих системах атака реагента происходит предпочтительно в анти-положение к ангулярной алкильной группе. Поэтому при планировании синтеза целесообразно предусмотреть построение интермедиата в виде жесткой циклической системы, в которой возможно стереоселективное построение всех хиралъиых центров тре-б\емой конфигурации. Такой циклический интермедиат по подходящей реакции расщепления переводят затем в целевую молекулу. Прежде этот способ являлся обшим для стереоселективного построения хиральных пентров ациклических соединений. Однако современные методы синтеза позволяют проводить стереоселективные превращения непосредственно в соединениях с открытой цепью. При этом нежесткость последних ограничивается образованием циклических переходных состояний [8] (например, П-3, П-4 и П-7). 3) третичные амины. Атака нитрозокатиона на третичный амин не имеет продолжения в связи с отсутствием подвижных атомов водорода. Поэтому взаимодействие третичных аминов с HN02 ограничивается образованием их солей. Структурная перестройка в поверхностном слое для пленок, сформированных на фторопласте, ограничивается образованием уплотненного слоя, толщина которого для ПДМС составляет 2—3 мкм, а для ПС и ПММА —3—4 мкм. У самого гибкого из исследованных полимеров — ПДМС на обеих подложках уже через  Охлаждают выделившийся Обеспечивающих образование Охлаждения направляется Охлаждения применяют Охлаждения содержимого Обеспечивают достаточную Охлаждение приемника Обработкой реакционной Охлаждении извлекают |
- |
Навигация