|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограничивает использование Хотя межфазный катализ чаще всего используют в реакциях нуклеофильного замещения, его применение этим не ограничивается. Любая реакция, в которой необходимо перевести в органическую фазу нерастворимый анион, может быть ускорена добавлением подходящего межфазного катализатора. В последующих главах будут приведены некоторые примеры. Фактически метод межфазного катализа не ограничивается применением к анионам; имеется незначительное число работ по переносу катионов [351], радикалов и молекул [352]. В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образова&шийся сложныйф эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. Практическое использование реакции Перкина в общем ограничивается применением ее к альдегидам ароматиче* ского ряда и близким к ним типам соединений. В таблице [ дан краткий обзор выходов р-арилакриловых кислот, полученных из различных замещенных производных бснз-альдогида с уксусным ангидридом и уксуснокислым «'атрием при одинаковых условиях реакции [30, 31, 32]. Приведенные выходы типичны, но не всегда соответствуют максимальному выходу, который может быть достигнут при- применении данного альдегида, так как оптимальные условия реакции (температура, продолжительность нагревания, каталитические воздействия и пр.) несколько меняются в зависимости от характера заместителем. Практически реакция Перкина ограничивается применением уксусной и монозамсщенных уксусных кислот, RCH2CO2H, так как для образования двойной связи в •о, р -положении необходимо наличие двух атомов водорода Для препаративных целей реакция ограничивается применением вто] ных аминов, так как с первичными аминами основным становится ] цесс диалкплнрования. Однако реакция диалкилнрования может усп но использоваться в некоторых реакциях цвдлообразования, на! мер [15]-. Для препаративных целей реакция ограничивается применением вторич- Надлежит, как уже было сказано, к спутникам антрацена в каменноугольной смоле. В смоле из донецкого угля содержится приблизительно на 10 ч. антрацена до 9 ч. карбазола. При очистке такого антрацена получаются в отходах большие количества карбазола. Его значение в красочной промышленности до сих пор не велико и ограничивается применением в синтезе некоторых кубовых и сернистых (прочных) красителей. Нужно думать, что карбазол окажется интересным исходным материалом для многих синтезов как в красочной, так и в других отраслях промышленности. Необходимо искать для него применений. Для препаративных целей реакция ограничивается применением вторичных аминов, так как с первичными аминами основным становится процесс диалкплнрования. Однако реакция диалкилнрования может успешно использоваться в некоторых реакциях циклообразования, например [15]: В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образовавшийся сложный, эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. Для алкилирования аминоз также можно пользоваться ди-алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается применением имеющегося в продаже диметилсульфата. Алкили-рование по этому способу проводится в индиферентном растворителе или в присутствии водной щелочи 41, причем последняя модификация имеет более широкое применение. Вместо диалкилсульфатов можно- применять эфиры арилсульфоно-вых кислот 4г. Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами дает хорошие результаты только с первичными спиртами и низкомолекулярными кислотами. Вторичные спирты дают около 40% выхода эфира, а третичные — только 3%. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновых кислот на спирты практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. С помощью реакций нуклеофильного замещения удобно получать' н многие другие типы органических соединений; примеры приведены на схеме 5.4. Следует отметить, что чаще всего для синтетических превращений используют субстраты, которые реагируют по механизму прямого замещения, т. е. первичные и незатрудненные вторичные алкилга-логениды н алкилсульфонаты. Тенденция к элиминированию особенно резко выражена в третичных алкильпых системах, что ограничивает использование реакций нуклеофильного замещения для синтетических превращений, включающих эти системы. . Основное практическое различие между мылом и детергентом заключается в неодинаковой растворимости их различных солей. Магниевые в кальциевые соли мыла практически нерастворимы в воде. В так называемой жесткой воде имеется достаточное количество обоих катионов, поэтому при использовании мыла в жесткой воде его магниевые и кальциевые соли выпадают в осадок. Это ограничивает использование для стирки некоторых сортов мыла. Вдобавок на стираемых предметах образуется пленка солей. Детергенты не обладают этими недостатками и успешно заменяют мыло при мытье и стирке. сахарина. Горький привкус ограничивает использование в пи- термостатирование не является эффективным и ограничивает использование скорость травления и снизить подтравливание фоторезистного рельефа. Так же, как и проявление, травление может проводить окунанием или пульверизацией. Для получения воспроизводимых результатов необходимо поддерживать оптимальный режим травления, установленный экспериментально. На процесс травления оказывают влияние концентрация реагентов в травильной ванне, температура, продолжительность травления и режим механического движения подложки с поверхностным рельефом в травильной ванне. Так как химическое травление изотропно, то оно вызывает подтравливание (рис. 1.29). Это ограничивает использование такого способа травления, особенно для толстых слоев резиста. Следует проводить постоянный контроль глубины травления. При Нормированная скорость растворения экспонированных участков слоя резиста s# определяется как отношение скоростей растворения облученных SB и необлученных SQ участков слоя резиста. Разница в значениях SK является причиной различия в чувствительности ПММА и ПБМА (рис. VII. 24). Из приведенных выше полимеров наибольшее внимание исследователей было уделено ПММА, несмотря на то что его чувствительность низкая. ПБМА не используется из-за низкой Тс. Та же причина ограничивает использование ПИБ, чувствительность которого значительно выше чувствительности ПММА. Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отмеченные при математическом моделировании эффекты тождественны наблюдаемым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [2]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение градиента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными температурными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотер-мичности процесса является повышение полидисперсности продукта по средним молекулярным массам, т.е. ухудшение его свойств. Наличие факела в быстрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специфические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее термостатирование не является эффективным и ограничивает использование дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования кинетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10"4 моль/л) при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспечить изотермический характер процесса и получение полимерного продукта с ММР, близким к расчетному. но одинаковую прочность цепей и обладающих одинаковой жесткостью, что крайне ограничивает использование данного метода. Следует заметить, что сравнение вязкости растворов сополимеров с теоретически рассчитанной для различных предполагаемых структур способствует выбору наиболее вероятной из них. Так [456, 556], экспериментальное значение характеристической вязкости [т]] для механохимического сополимера полиметилметакрила- этой связи к гидролизу практически ценных борорганических полимеров получить не удалось. Точно так же большая склонность связи В—С к окислению ограничивает использование ее в построении полимерных цепей. Применение в качестве инициатора азодинитрила бисизомас-ляной кислоты с меченым атомом 14С при исследовании механизма раздельной и совместной полимеризации метилметакрилс.та и стирола [61] позволило с большой точностью определить число концевых групп с мечеными атомами, сопоставить полученные данные с осмометрическими среднечисловыми молекулярными массами, таким образом, изучить механизм обрыва цепей. Результаты этой работы показывают, что если известен механизм обрыва, то с большой точностью можно выполнить и обратную задачу: определение среднечисловой молекулярной массы. Однако сложность механизмов протекания процессов полимеризации виниловых мономеров, а-олефинов и диенов затрудняет правильную интерпретацию полученных результатов и ограничивает использование методов, основанных на введении радиоактивной метки на стадии инициирования или обрыва реакции роста.  Охлаждают выделившуюся Охлаждения фильтрата Охлаждения отсасывают Образовывать стабильные Охлаждения выделяется Охлаждение адсорбента Охлаждение производят Образовывать водородную Охлаждении кристаллизуется |
- |
Навигация