|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ограничивает возможность вязкоупругости, включая понятие о свободном объеме, или на эмпирические представления о деформации e(t) или модуле упругости при ползучести E(t) =a0/s(t). В рамках линейной теории вязкоупругости допускается расчет соответствующих модулей по спектрам времен релаксации и их взаимный пересчет. Приведение напряжений и периодов времени в соответ- ' ствии с принципом температурно-временной суперпозиции часто позволяет получить обобщенные кривые и, следовательно, провести экстраполяцию на большие значения t (гл. 2). Однако значения деформаций, используемые в настоящее время при изучении работоспособности полимеров, обычно соответствуют нелинейной области вязкоупругости. Это ограничивает применение полученных иным путем спектров времен релаксации или вязкоупругих модулей при выводе е(/) или E(t). Следует отметить, что для ЯКР не нужно создавать внешнего магнитного поля, что упрощает экспериментальную установку (можно обойтись вообще без магнита). Однако необходимо, чтобы электрическое поле, в котором находится ядро, было достаточно неоднородно, а резонансная частота была пропорциональна градиенту этого поля. Вместе с тем обстоятельством, что ядра С и Н не обладают квадрупольным моментом, это весьма ограничивает применение ЯКР к полимерам. Концентрированная азотная кислота оказыпает нитрующее действие при бо пп жил температурах и менее склонна вызывать нежелательное окисление, но так ] она постоянно разбавляется образующейся при нитровании водой, для получв! удовлетворительных: результатов приходится вводить очень большой избыток азот] кислоты, что сильно ограничивает применение этого способа. Для превращения спиртов в иодиды можно применять йодистый водород, но высокая стоимость и способность восстанавливать образующиеся иодиды ограничивает применение этого реагента. Было показано [13], что более подходящим реагентом является смесь йодистого натрия или калия с 95% -ной ортофосфорной кислотой ROH + KI + Н3Р04 - » RI + КН2Р04 + Н2О Из прочих побочных реакций следует пампатъ также процессы образования нинилокых эфиро» [50, Г>6—59], легко протекающие (особенно в ряду функционально ;*аме-лнзппых ацетиленов) п спиртовой среде и присутствии оснований, что заметно ограничивает применение алкоголлтов щелочных металлов и подчас резко снижает выход целевых продуктов при работе со спиртовыми растворами едкого кали. Б случае амида натрия помимо ожидаемых ацетиленов всегда в тех или иных количествах образуются соответствующие им этиленовые и, в меньшей мере, предельные Очень важное синтетическое значение имеют реакции замещения с участием арилышх радикалов. Частично причина этого кроется в инертности арилгалогенидов и родственных соединений к нуклеофиль-ному замещению, что значительно ограничивает применение 5л,-2-про-цессов для синтетических целей. Реакции радикального замещения можно проводить с любым нз источников арильных радикалов, упоминавшихся в разд. 12,1.4; в синтезе широко применяются также адилнитро-зоанилины и арилдиазониевые соединения. Разложение зцилнитрозо-анилинов представляет собрй довольно сложный процесс. Кратко рассматривались основные пункты доказательства следующего механизма [62]: Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами. Для приготовления свободного от изомеров 8-нитрохиноли-на иногда используется синтез Ск-pavna с о-нитроанилином [10, 17—21]. Однако хорошие результаты (выход 80%) [20J этот способ дает лишь при употреблении в качестве окислителя соединений мышьяка [10, 18—21]. Ядовитость последних, так же как и трудность регулирования хода реакции, ограничивает применение такого метода. Еще менее удобно использование его для синтеза 5-нитрохинолина, т. к. при циклизации .11-нитроани.пина по Г.краупу [18, 22, 23] образуется смесь 5- и 7-нитрохинолинов (в соотношении 3,5:1) [23]. двух мономеров и более двух типов АЦ, что ограничивает применение уравне- ния спин-спинового взаимодействия [118] и увеличения числа точек отсчета для преобразований Фурье [119]. Кроме того, для калибровки одного спектра по другому можно использовать сигналы полностью немеченых групп (вводимых, если необходимо, химическим путем, например ацетилированием). Если не приняты никакие меры такого рода, то данные по количественному определению степени включения 13С методом ЯМР будут крайне ненадежными. Существуют также проблемы, связанные с низкой чувствительностью этого метода. Для синтеза простого полике-тида в микроорганизмах необходимый уровень чувствительности обычно обеспечивается применением предшественников типа i[13C] ацетата, содержащего 95% 13С. Исключение составляют те (сравнительно редкие) случаи, когда выход исследуемого метаболита низок по сравнению с выходом продуктов других метаболических превращений его предшественников. В таких случаях обычно стремятся ввести в систему большие количества предшественника, что может привести к заметному нарушению нормального течения биохимических процессов (см. разд. 29.1.5.1). В других системах, например, в высших растениях, необходимость низкой степени разбавления, в сущности, ограничивает применение 13С кругом более сложных предшественников, для которых обычно характерна меньшая степень обусловленного метаболизмом разбавления; здесь сохраняют силу отмеченные выше меры повышения надежности результатов. Кроме неорганических волокон для создания армированных эпоксидных пластиков применяют полимерные волокна, в частности новые высокопрочные синтетические волокна, наиболее известным из которых является волокно кевлар-49 [3, 21, 23]. Как видно из табл. 8.5, прочность некоторых полимерных волокон приближается к прочности стеклянных волокон; в то же время их плотность значительно ниже, что позволяет достигать высокой удельной прочности. Однако модуль упругости этих волокон сравнительно невелик, что ограничивает применение армированных пластиков на их основе. Кроме того, данные волокна представляют собой сильно ориентированные полимеры с малой прочностью в поперечном направлении, что затрудняет получение материалов с достаточно высокой прочностью при сжатии и растяжении поперек волокна. Малые значения модуля упругости этих волокон снижают требования к механическим свойствам связующего, но для таких систем на первый план выступают вопросы специфического взаимодействия компонентов эпоксидного связующего с волокном, которые еще мало исследованы. такой связи между концентрацией раствора и скоростью коррозии ограничивает возможность повышения эффективности хемосорб-ционных аминовых процессов. Однако в последние годы в связи с разработкой ингибиторов коррозии появилась возможность увеличить концентрацию активного вещества в растворе до 30% об., что делает процесс МЭА-очистки более рентабельным и перспективным. Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно ограничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лишены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С0-атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи играют роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях ограничено: его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от Са-атома группой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов В молекуле цис-изомера при образовании плоской структуры возникают пространственные затруднения, и поэтому в этом изомере бензольные ядра повернуты на 50° относительно плоскости, в которой находится азогруппа. Это ограничивает возможность сопряжения связи N = N с я-электронами бензольных колец, вследствие чего длина связи С—N в tyuc-азобензоле (0,146 нм) близка к длине ординарной связи. Хорошо известно, что атомы водорода при третичном углероде замещаются легче, чем при вторичном, а атомы водорода .при вторичном углероде—• легче, чем при первичном. Эта закономерность отражает различия в относительной устойчивости соответствующих радикалов R- (см. стр. 281), которые могут образоваться на первых стадиях. Однако эти различия часто не настолько велики, чтобы в случаях, когда в молекуле углеводорода замещение может происходить не в единственном месте, н& происходило бы образования смеси продуктов. Более того, если и имеется предпочтительное место атаки в молекуле, то выход, соответствующего продукта может быть снижен по чисто статистическим причинам. Так, например, в случае изобутана (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода не намного ниже, чем у третичного, поскольку на один третичный атом приходится девять первичных. Данное обстоятельства еще больше ограничивает возможность использования фотохимического хлорирования в качестве препаративного избирательного метода. Если хлорирование проводится в растворе, то соотношение различных продуктов в смеси зависит также от природы растворителя и, в частности, от его способности образовывать комплексы с атомами хлора, поскольку такое комплексооб-разование может повышать избирательность действия. такой связи между концентрацией раствора и скоростью коррозии ограничивает возможность повышения эффективности хемосорб-ционных аминовых процессов. Однако в последние годы в связи с разработкой ингибиторов коррозии появилась возможность увеличить концентрацию активного вещества в растворе до 30% об., что делает процесс МЭА-очистки более рентабельным и перспективным. Низкая температура кипения хлористого тионила (78,8°) до некоторой степени ограничивает возможность его применения. Однако если в качестве катализатора применять небольшое количество хлористого цинка, то даже при такой низкой температуре удается получать хлорангидриды кислот с хорошими выходами49- 50. Особенность гидрирования как синтетического метода заключается в применении для восстановления веществ разных классов одного и того же восстановителя и общих или химически родственных катализаторов. Эта особенность ограничивает возможность избирательного гидрирования соединений, если необходимо, например, обеспечить заданную глубину восстановления группы, способной к более глубокому восстановлению, или прогидрировать одну из нескольких восстанавливающихся групп, не затрагивая остальных. Тем не менее возникающие затруднения во многих случаях успешно преодолеваются подбором катализатора и условий реакции: Хорошо известно, что атомы водорода при третичном углероде замещаются легче, чем при вторичном, а атомы водород'а .при вторичном углероде — легче, чем при первичном. Эта закономерность отражает различия в относительной устойчивости соответствующих радикалов R- (см. стр. 281), которые могут образоваться на первых стадиях. Однако эти различия часто не настолько велики, чтобы в случаях, когда в молекуле углеводорода замещение может происходить не в единственном месте, н& происходило бы образования смеси продуктов. Более того, если и имеется предпочтительное место атаки в молекуле, то выход, соответствующего продукта может быть снижен по чисто статистическим причинам. Так, например, в случае изобутана (СНз)зСН вероятность замещения у первичного атома углерода не намного ниже, чем у третичного, поскольку на один третичный атом приходится девять первичных. Данное обстоятельство еще больше ограничивает возможность использования фотохимического хлорирования в качестве препаративного избирательного метода. Если хлорирование проводится в растворе, то соотношение различных продуктов в смеси зависит также от природы растворителя и, в частности, от его способности образовывать комплексы с атомами хлора, поскольку такое комплексооб-разование может повышать избирательность действия. Однако этот метод очень сложен по конструктивному оформлению и требует выполнения ряда условии: свойства раствора должны сохраняться постоянными иногда в течение нескольких суток, растворитель и полимер должны обладать различными плотностями, растворитель должен иметь низкую вязкость, а полимер — растворяться при комнатной температуре и т. д. Все это ограничивает возможность его применения. ртутью проводится в струе азота, в значительной степени ограничивает возможность затрязнения, и полученная амальгама по качеству почти не уступает электролитической Из приведенных данных следует, что реакция амальгамы с водой в значительной степени зависит от чистоты обоих компонентов Загрязнения аматьгамьг, Опытами установлено, что изменение температуры жидкости, а следовательно, и изменение ее энтальпии, пропорционально расходу газа. При увеличении расхода изменение энтальпии за час увеличивается, при уменьшении расхода — уменьшается или становится даже отрицательным, когда поступление тепла из грунта будет по величине больше расходуемого на испарение. Уменьшение количества жидкой фазы Сж ограничивает возможность использования энтальпии жидкости и тепла см(гм см смоченной части резервуара. Изменение состава жидкой фазы по мере ее испарения влияет на использова-  Охлаждения автоклава Охлаждения используют Охлаждения прибавляют Охлаждения реакционную Охлаждением реакционной Охлаждение осуществляется Охлаждение разваренной Охлаждении добавляют Охлаждении образуется |
- |
Навигация