|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовывать координационные Выделение бутадиена методом хемосорбции основано на различной способности олефиновых и диеновых углеводородов образовывать комплексные соединения с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение при выделении бутадиена хемосорбцией получил водоаммиачный раствор ацетата меди (I) следующего состава, моль/л: Соединения переходных металлов, например га-логениды платины (II), палладия (II), никеля (II), ртути (II), олова (II, IV), железа (III), ванадия (III), сурьмы (V), а также ионы металлов (Fe2+, Cr2+, Hg2+ и др.) способны образовывать комплексные соединения с я-электронными системами. В этой способности к переходным металлам примыкают некоторые соединения и ионы металлов с заполненными d-уровнями (серебро, медь, золото). Алюминий обладает способностью образовывать комплексные соединения с координационной связью в ко торых атом алюминия играет роль центратьного атома к комплексном анионе Соединения этого типа являются промежуточными продуктами при восстановлении алко-голятами алюминия или литийалюминнйгидридом Аналогичную роль играет бор при восстановлении боро-гидридамн щелочных металлов или их производными Выше было изложено, что пиррол, особенно его производные, весьма склонны к образсшацию молекулярных соединений с нитрофенолами, как лнкриноаий, стифниновая или пикролонован кислоты, а также способны образовывать комплексные соединения и с неорганическими солями как хлорная ртуть или длор-наи платина. Эти соединения отличаются хорошо пыраженной способностью к кристаллизации и поэтому их часто применяют для характеризонания пирродов (см. стр, 92, а также стр. 04). Тенденцию if образованию комплексных соединений с неорганическими солями в значительной степени проявляют и красители, содержащие два или несколько пирролшых ядер и поэтому к этому вопросу придется еще рад вернуться во итором томе. Триполифосфат обладает меньшей способностью образовывать комплексные соединения с солями жесткости воды (в основном, с кальцием). Наблюдения показывают, что растворы аморфной двуокиси германия в этиленгли-коле, приготовленные в сосудах из нержавеющей стали, не окрашены. Можно предположить, что стабильность германиевого катализатора обусловлена способностью двуокиси германия образовывать комплексные соединения с многоатомными спиртами, такими как глицерин, маннит, глюкоза. Есть сведения об оксалатном комплексе германия. Данных о комплексообразовании с этиленгликолем в литературе нет, но такую возможность исключить нельзя. Необходимо принять также во внимание и сильные восстановительные свойства солей германиевых кислот — германатов, почти всегда присутствующих в двуокиси германия, применяемой как катализатор поликонденсации. Можно предположить, что при определенных условиях германий восстанавливается, поскольку полимер, полученный с двуокисью германия, бывает окрашен в светло-желтый цвет. Процесс производства медноаммиачных полокон основа? способности целлюлозы образовывать комплексные соедин с куприа^.мкпгкдратом. Трехбромнстая сурьма способна образовывать комплексные соединения с бромидами одновалентных металлов и аммония [4, 5]. Методы получения трехбромистой сурьмы, описанные в литературе, заключаются во взаимодействии сурьмы с бромом [4—6]. Сурьма трехйодистая способна образовывать комплексные соединения с йодидами щелочных металлов и аммония [2—4], а также может присоединять йод, образуя твердый раствор, из которого йод легко удаляется подходящими растворителями, например эфиром [3]. лов (Fe2+, Cr2+, Hg2+ и др.) способны образовывать комплексные сое- образовывать комплексные соединения с комплексонами, необ- Экстракционная способность аминов связана с их основностью, обусловленной наличием у атома азота подвижной неподеленной пары электронов, способной образовывать координационные связи с молекулами других соединений [71]. Амины и четвертичные аммониевые основания (ЧАО) могут участвовать в реакциях экстракции в виде свободных оснований или солей. Для экстракции кислот могут быть выделены следующие основные типы реакций аминов и ЧАО: Известен родственный метод, не требующий превращения знантиомеров в диастереомеры. Он основан на том факте, что ЯМР-спектры энантиомеров в хиральных растворителях в принципе должны отличаться. В некоторых случаях сигналы достаточно разделены, и по их интенсивности можно установить относительное содержание каждого из энантиомеров [101]. Другой разновидностью метода, дающей зачастую лучшие результаты, является использование ахирального растворителя с добавлением хирального лантаноидного сдвигающего реагента, например трис(3-трифтороацетил-с?-камфорато) европия (III) [102]. Сдвигающие реагенты группы лантаноидов обладают свойством уширять ЯМР-сигналы молекул, с которыми они могут образовывать координационные соединения, например спиртов, карбонильных соединений, аминов и др.; при этом сигналы двух энантиомеров сдвигаются неодинаково. Разная степень эффективности ионов различных металлов объясняется различием в их способности образовывать координационные связи с амином [341]. Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном лей благодаря способности образовывать координационные соедине- ры алифатического ряда, могут образовывать координационные образовывать координационные связи растворители-ДЭП и За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Мак-роциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия «жесткости» координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, d-переходных, лантаноидов, актиноидов. Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроцик-лических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. Кислородсодержащие макроциклические лиганды способны образовывать координационные соединения с ионами актиноидов. В частности, получены кристаллические макроциклические комплексы урана в степенях окисления (III) [590, 591], (IV) [592, 593] и (VI) [594— 598], а также комплексы тория (IV) [599]. палладий, никель. Эти металлы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция протекает на поверхности металла, стереоселективно как син-присоединение (рис. 5.4). Исследования по химии гидроксамовых кислот стимулируются выделением ряда природных соединений этого типа, обладающих высокой физиологической активностью, таких, как антибиотики циклооерин (5.1), хадацидин (6.2), аспергилловая кислота (5,3). В природных объектах эти кислоты обычно встречаются в виде метаболитов микроорганизмов. Имеются работы относительно наличия окислительных пептидных связей в белйах злокачественных образований [ I], Биологическое действие этих соединений объясняется,по-видимому, их способностью образовывать координационные соединения с ионами большого числа металлов, в том числе биогенных:  Образованием ароматического Объяснения образования Образованием циклических Образованием диметилового Образованием глицерина Объяснение механизма Образованием исключительно Образованием карбокатиона Отсутствие корреляции |
- |
Навигация