|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обеспечивающие образование 118. Какой должна быть концентрация инициатора (2,2'-азо-быс-изобутиронитрил) при полимеризации метилметакри-лата в массе (60 °С), обеспечивающая получение полимера с начальной среднечисловой степенью полимеризации 2000, если См = 0,12-10~4, 60% реакций обрыва протекает за счет диспропорционирования, kp: k°'5 = 1,36 • 10~2 л0'5 • (моль • с)"0'5, kr описывается уравнением, приведенным в приложении I; /^0,6. Чаще всего вулканизация производится с помощью серы. Такая вулканизация, осуществляемая нагреванием смеси каучука с серой обычно при температуре 130—160 °С, называется горячей вулканизацией. Вулканизация с помощью хлористой серы S2C12, происходящая при комнатной или слегка повышенной температуре, называется холодной вулканизацией. Преимущественно применяется горячая вулканизация, обеспечивающая получение технически более ценных изделий. US. Какой должна бьцъ концентрация инициатора (2.2'-азо-бксгизобутиронитрил) [фи полимеризации мстнлметакри-лата в массе {60 *С), обеспечивающая получение полимера с дачач^ной сред нечисловой степенью полимерлзанйн 2000, • если См = 0,12 • lO~*, 60% реакций обрыва протекает за счь;г диспропорииойИрования, itp: k®'5 = 1,36 • 10"2 л°-1 • (моль • c)~f' \ kr олисывается урмнением, приведенным в приложении I, j = 0,6. Металлургия, обеспечивающая получение материала для производства орудий труда как в первоначальном, примитивном, так и в современном их виде, может служить классическим примером отрасли промышленности, в которой восстановление ян.пяется основным технологи чсским процессом Литье расплава и гранулирование ПЭТ. Для разгрузки аппарата поликонденсации и нем создают давление инертного газа (азота) 0,5-0,6 МП а. Расплав ПЭТ выдавливают Е; виде лепты шириной 400—600 ым через щеленую фильеру па вращающимся барабан диаметром 1800- -2000 мм или на передвижной ленточный транспортер длиной 6-—8 м, охлаждаемые снаружи и изнутри водой. На металлической поверхности барабана или ленточного транспортера поддерживается температура 70— 80 °С, обеспечивающая получение пластичного и не прилипающего к металлической поверх но- • сти материала. Далее лента полимера, охлаждаясь водой I! горизонтальной паппе, через направляющие диски подается в грапуля-тор (резательную машину). После продольной и поперечной резки лента превращается н гранулы правильной формы размером 4 X Х4 ХЗ (±0,5 мм). Наряду с этим в полимере содержится 1—2% полимерной пыли и до 5—10'/о непрорезанных гранул увеличенного размера. Производительность граиулятороп достигает в среднем 2 т/ч. А, Б, В, Г —полные брикеты каучука; А', Б', А", Б", К'" •— доли кип каучука соответственно после первого, второго и третьего резания; Бт—'Доля брикета каучука, обеспечивающая получение дозы согласно рецепту смеси с заданным допуском; 1 — борт питающего конвейера 2; 3 — толкатель; 4 — промежуточный конвейер; 5, 8 — пилы резательных машин; 6, 7 — пластинчатый конвейер; 9 — электронные весы; 10—приемный Основными преимуществами косвенного метода являются его гибкость, обеспечивающая получение широкой гаммы продуктов, относительная независимость отдельных стадий процесса и высокая полнота удаления смолы. Важнейший недостаток — необходимость циркуляции весьма больших объемов жидкости, что связано с большим расходом водяного пара и, следовательно, высокими эксплуатационными затратами. Кроме того, при этом методе требуются крупные капиталовложения и общие габариты установки значительно больше, чем при остальных двух методах. Наконец, при последовательных стадиях процесса и при дальнейшем хранении часть аммиака теряется. Замечательной особенностью этого метода является стереоспецифич-ность реакции, обеспечивающая получение ш/кшс-сочленешюй инданоновой и декалоновой системы *. Исходные диены получают реакцией циклического кетона с винил- или аллилмагнийгалогени-дами и последующей дегидратацией образующегося третичного спирта. Литье расплава и гранулирование ПЭТ. Для разгрузки аппарата поликонденсации в нем создают давление инертного газа (азота) 0,5—0,6 МПа. Расплав ПЭТ выдавливают в виде ленты шириной 400—600 мм через щелевую фильеру на вращающийся барабан диаметром 1800—2000 мм или на передвижной ленточный транспортер длиной 6—8 м, охлаждаемые снаружи и изнутри водой. На металлической поверхности барабана или ленточного транспортера поддерживается температура 70—80 °С, обеспечивающая получение пластичного и не прилипающего к металлической поверхно- • сти материала. Далее лента полимера, охлаждаясь водой в горизонтальной ванне, через направляющие диски подается в грануля-юр (резательную машину). После продольной и поперечной резки лента превращается в гранулы правильной формы размером 4 X X 4 X 3 (±0,5 мм). Наряду с этим в полимере содержится 1—2% полимерной пыли и до 5—10% непрорезанных гранул увеличенного размера. Производительность грануляторов достигает в среднем 2 т/ч. Замечательной особенностью этого метода является стереоспецифич-ность реакции, обеспечивающая получение ш/кшс-сочлененной инданоновой и декалоновой системы *. Исходные диены получают реакцией циклического кетона с винил- или аллилмагнийгалогени-дами и последующей дегидратацией образующегося третичного спирта. Литье расплава и гранулирование ПЭТ. Для разгрузки аппарата поликонденсации в нем создают давление инертного газа (азота) 0,5—0,6 МПа. Расплав ПЭТ выдавливают в виде ленты шириной 400—600 мм через щелевую фильеру на вращающийся барабан диаметром 1800—2000 мм или на передвижной ленточный транспортер длиной 6—8 м, охлаждаемые снаружи и изнутри водой. На металлической поверхности барабана или ленточного транспортера поддерживается температура 70—80°С, обеспечивающая получение пластичного и не прилипающего к металлической поверхно- • сти материала. Далее лента полимера, охлаждаясь водой в горизонтальной ванне, через направляющие диски подается в грануля-юр (резательную машину). После продольной и поперечной резки лента превращается в гранулы правильной формы размером 4 X X 4 X 3 (±0,5 мм). Наряду с этим в полимере содержится 1—2% полимерной пыли и до 5—10% непрорезанных гранул увеличенного размера. Производительность грануляторов достигает в среднем 2 т/ч. Одним из вариантов мокрого способа является режим совмещенного ксантогенирования и растворения [9, 49]. Он базируется на том, что оптимальная концентрация NaOH для растворения ксантогената составляет 8—10%, а для ксантогенирования—18— 22%. Проводя ксантогенирование при разной концентрации NaOH, мы получим вискозы с лучшей или худшей фильтруемостью в зависимости от количества свободной щелочи, способной участвовать в растворении. Так, например, если проводить эмульсионное ксантогенирование, когда на 1 ч. целлюлозы имеется 25 ч. щелочи и растворимость играет преобладающую роль, то наилучшая фильтруемость, как это видно из рис. 4.18 (кривая 1), наблюдается при концентрации NaOH=10—12% [23]. Если ксантогенирование проводят при небольшом объеме щелочи (1 : 3), то оптимальная концентрация NaOH, обеспечивающая получение вискоз с наилучшей фильтруемостью, смещается в область 18—22% (кривая 2). Разбавляя ксантогенат в процессе ксантогенирования рас-творительной щелочью от 20 до 8%, можно использовать оба указанных благоприятных фактора и в то же время сократить общую продолжительность процесса на 40—60 мин за счет совмещения технологических операций. Наряду с системами солевой вулканизации реальные резины должны содержать также системы ковалентной вулканизации, обеспечивающие образование необходимого количества прочных сшивок, определяющих сохранение формы изделия в процессе его эксплуатации, температурный ход эластичности и другие важные свойства. Гидроокись кальция не препятствует проведению серной вулканизации, однако она ускоряет ее, разрушает отдельные ингредиенты систем серной вулканизации и, по-видимому, оказывает существенное влияние на структуру образующейся сетки. Поэтому результаты, полученные при серной вулканизации без гидроокиси кальция, нельзя переносить на вулканизацию в ее присутствии и необходима разработка специальных систем серной вулканизации, так же, как и атом углерода, давать гибридные орбитали, обеспечивающие образование наиболее прочных связей. Так, например, при связывании с двумя атомами углерода метильных групп и образовании диметилового эфира СН3—О—СН3 атом кислорода может использовать четыре $/?3-гибридных орбитали: две для образования 0-связи за счет перекрывания с 5р3-орбиталями каждого из двух атомов углерода, а остальные две — для оставшихся свободными двух пар электронов. Было показано, что угол С—О—С составляет 110°, длина связи С—О равна 1,42 А, а ее энергия 86 ккал/моль. так же, как и атом углерода, давать гибридные орбитали, обеспечивающие образование наиболее прочных связей. Так, например, при связывании с двумя атомами углерода метильных групп ,и образовании дийетилового эфира СН3—О—СН3 атом кислорода может использовать четыре зр3-гибридных орбитали: две для образования 0-связи за счет перекрывания с зр3-орбиталями каждого из двух атомов углерода, а остальные две — для оставшихся свободными двух пар электронов. Было показано, что угол С—О—С составляет 110°, длина связи С—О равна 1,42 А, а ее энергия 86 ккал/моль. цикла, и электронные характеристики, обеспечивающие образование Наибольшие концентрации К-4, обеспечивающие образование мелких агрегатов, составляют 0,01 % от веса почвы. При этом объем осадка увеличивается по сравнению с контролем в 1,3 раза, почти так же, как и при добавлении к суспензии почвы СаС12. В концентрации 0,03—0,05% от веса почвы К-4 вызывает быстрое укрупнение частиц и образование рыхлого объемистого осадка; причем объем осадка увеличивается р 2,3 раза (рис. 54). Полые нити формуют через специальные фильеры, обеспечивающие образование равномерной бездефектной стенки. Извести^ три типа конструкций таких фильер (рис. 15.8). Щелевая филь" ера, имеющая одну или несколько перемычек, обеспечивает ' Ион металла в темплатном синтезе выполняет роль «манекена», на котором собирается макроциклическая «одежда» металла. Естественно, что для такой сборки необходимо, чтобы ион металла имел определенные размеры, соответствующие размерам полости макроцикла, и электронные характеристики, обеспечивающие образование достаточно прочных связей ион металла — донорный атом за счет а-, л-донорного и, возможно, я-дативного взаимодействия. Полые нити формуют через специальные фильеры, обеспечивающие образование равномерной бездефектной стенки. Извести^ три типа конструкций таких фильер (рис. 15.8). Щелевая филь" ера, имеющая одну или несколько перемычек, обеспечивает ' чем обычная ^3-орбиталь, тогда как две орбитали, обеспечивающие образование эндоциклических связей, имеют меньший s-и больший /7-характер, что делает их похожими на обычные /7-орбитали Внешние орбитали имеют примерно на 33% я-харак-тер, т е по существу являются я/>2-орбиталями (см выше) Это подтверждается СН-кислотностью циклопропанов, которая близка к таковой для этилена (рКа ~ 35-37) и существенно отличается от присущим алканам и циклоалканам с большим размером кольца (рКа ~ 50) Эндоциклические орбитали имеют ^-характер только на ~ 17%, так что их иногда называют 5/>5-орбиталями, они и образуют циклопропановое кольцо Свойства углерод-углеродных связей в последнем, как показывают расчеты, должны отличаться от свойств а-связей а) нагрев материала до перехода в вязкопластичное состояние; б) пластическая деформация материала, в процессе которой в материал вводят необходимые дополнительные ингредиенты (в ряде случаев нагрев до нужной температуры осуществляется за счет тепла, выделяющегося вследствие вязкого трения); полученную в процессе смешения композицию вновь подвергают пластической деформации и придают ей форму готового изделия; в) нагрев готового изделия до температуры отверждения (или вулканизации), при которой в материале протекают химические реакции, обеспечивающие образование непрерывной пространственной структуры. последней стадии процесса переработки, состоящего из следующих этапов: а) нагрев материала до перехода в вязкопластическое состояние; б) пластическая деформация материала, в процессе которой в него вводятся необходимые дополнительные ингредиенты (в ряде случаев нагрев до нужной температуры осуществляется за счет тепла, выделяющегося вследствие вязкого трения); полученную в процессе смешения композицию вновь подвергают пластической деформации для придания ей формы готового изделия; в) нагрев готового изделия до температуры отверждения (или вулканизации), при которой в материале протекают химические реакции, обеспечивающие образование непрерывной пространственной структуры. Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больших участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значительное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно; поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изопреновым звеньям. В первом при-  Обеспечивают достаточную Охлаждение приемника Обработкой реакционной Охлаждении извлекают Охлаждении отфильтровывают Охлаждении полученный Образовалось соединение Охлаждении реакционную Охлаждении выделившийся |
- |
Навигация