Главная --> Справочник терминов


Охлаждают разбавляют В патенте22 для получения трис-фенола I кроме отмеченных выше щелочных агентов предлагается динатриевое производное дифенилолпропана. В реакционный сосуд загружают дифенилолпропан, который плавится при нагревании в токе азота при 190 °С. Затем добавляют динатриевое производное дифенилолпропана и при остаточном давлении 8 мм рт. ст. отгоняют фенол. Остаток после отгонки охлаждают, растворяют в смеси толуола и уксусной кислоты (5 см3 уксусной кислоты на 200 см3 толуола), перемешивают и оставляют на несколько часов. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают смесью толуола и воды, сушат и разгоняют в вакууме. При 175—205 °С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. собирают фракцию дифенилолпропана, а затем при 240—245 °С и остаточном давлении 0,25 мм рт. ст. — трис-фенол, который перекристалли-зовывают из толуола. Т. пл. 192—193 °С.

9. Эквимолекулярную смесь бензальдегида и ж-толуидина нагревают в автоклаве до 60 °С, охлаждают, растворяют в эфире, добавляют 10 г никеля Ренея, пропускают водород и гидрируют при 7 МПа 30 мин. После окончания реакции продукт перегоняют. Каково строение полученного вещества? Как оно будет взаимодействовать с азотистой кислотой?

Анилиды карСоровых кислот [639]. Тщательно переметанные экви кулярные количества карбоновой кислоты и симметричной дифенилиочи медленно нагревают на масляной Сане в колбе Гиалера. Смесь начинает пени через 20—30 хин при температуре бани около 200—205" С. Еще через 0,5,4 при температуре бани около 210—220° С вспенивание прекращается и pea: "" заканчивается. Реакционную массу охлаждают, растворяют u эфире, для удал образовавшегося анилина два раза встряхивают с небольшим избытком ф%-э раствора НС1 и промывают водой. После отгонки высушенного над CaCls a] остается неочищенный анилид. При получении плохо растворимых в эфире t лидов образующийся анилин можно отделить промывкой эфиром. Выход j дов около 90% от теоретического. . _

Октнлацетилен [130]. В фарфоровой стуике растирают 120 г NaNHs с 200 мл чистого жидкого парафина t не содержащего фракций, кипящих ниже-250° С (очень важно, чтобы NaNH3 был растерт как можно тоньше). Полученную суспензию помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциепой трубкой и капельной воронкой. Ступку и пестик ополаскивают 250 мл парафина. Колбу нагревают иа масляной бане до 160—165° С и при перемешивании в течение 1—2 ч медленно приливают 217 s 2-?ромдецена-1. Выделяющийся аммиак поглощают водрй^ Реакционную смесь нагревают еще 2 ч, затем охлаждают, растворяют в 500 мл эфира, выливают на 500 г измельченного льда и подкисляют 280 мл HCL Эфирно-парафиновый слой сушат над CaOJ2T отгоняют эфир на водяной бане, а нчжтил-ацетилен перегоняют в вакууме. Выход H--QKTH л ацетилена около 68%; т. кия. 80—82° С (22 мм рт. ст.).

Образующуюся на промежуточной стадии динатриевую соль Л1-бензолдисульфоновой кислоты сплавляют с гидроксидом натрия в реакторе, плакированном никелем; расплав охлаждают, растворяют в воде, после чего его подкисляют серной кислотой и из него выделяют резорцин с помощью противоточной экстракции; очищают резорцин перегонкой. Установки, работающие по этой технологии — каждая мощностью 10 тыс. т/год, созданы фирмами «Кор-pers» (США) и «Hoechst» (ФРГ).

а) Получение 5-бензилокси-З-ацетилиндола. К 18 мл N.N-ди-метиладетамида при 5 °С добавляют 7 мл хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20 °С. Затем добавляют раствор 12,5 г 5-бензилоксииндола и 9 мл N.N-диме-тилацетамида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 40 °С. После нагревания смеси до 87 &С в, течение 2 ч реакционную массу охлаждают, растворяют в воде и экстрагируют эфиром. Водный раствор подщелачивают едким натром и образующийся твердый продукт промывают водой, кипятят в спирте, содержащем дар ко 60, и фильтруют. При охлаждении этот раствор дает 10,5 г (71%) названного кетона, т. пл. 189—190 °С [49].

Получение ацетофенонанизидина. К смеси 10 г ацетофенона и 10 г р-анизиднна, нагретой до 166°, прибавляют 0,5 г комплексного соединения анизидияа с хлористым цинком. Реакция наступает с обильным .выделением паров. Через 20 мин. смесь охлаждают, растворяют в хлороформе и- фильтруют. При фракционировании фильтрата .в вакууме получают чистый ацего-фенонаннзидвн в виде жидкости, закристаллизовывающейся при охлаждении. Темп. кип. 225° при 28 мм; выход 14 г.

Получение дии&тнлового эфира изофталевой кислоты. Смесь 0,1 г изо-фталевой кислоты и 0,3 г лятихлористого фосфора осторожно нагревают на очень маленьком пламени, .пока масса не превратится в прозрачную жидкость. Смесь охлаждают, растворяют в 2 см3 метилового спирта и к раствору прибавляют 5 см3 воды, причем выделяется диметиловый эфир изофталевой кислоты, Осадок отфильтровывают, промывают 2 сма -воды1 и перекристаллизовывают из небольшого количества водного метилового спирта, причем получают продукт с темп. пл. 64°. Аналогичным способом можно получить диметиловый эфир терефгалевой кислоты с темп. пл. 140°81.

Другой вариант получения ксмсссвого» стабилизатора запатентован фирмой Кос!а1< (Англия) [И]. Смесь анилина и циклогексилямипя по каплям в течение 30 мчн добавляют к смеси >}-(1,а-дг:ис:тплбут1:л)-«-гпдрскг1:<:1:нли1:а, иода, железа и хлорида аммонии. Смесь перемешивают в токе азота при 215—220 "С (для поддержания такой температуры добавляют ксилол), выдерживают 3 ч при ятей температуре, охлаждают, растворяют в тетрагидрофуранс и фильтруют. После упаривания получают смесь, содержащую 30% 1Ч-(1,3-диметилбу-тил)-К'-фенил-я-фснилсвДиамина, 10% >},М'-Ди(1,3-димсти.':бутил)-п-фспилснди-амина, 9С/П М.К'-Дифепил-я-фепилендиамина, 8% К-фснкл-К'-циклогексил-га-фсни-лен диамина и 5% М'-(1,3-димстилбутил)-М'-цнклогексил-га-фснилепдиамина.

Прибор должен быть собран на шлифах. В сухую трехгор-лую колбу емкостью 125 мл, которую снабжают механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым осушительной хлоркальцневой трубкой, загружают 30,0 г (0,15 моля) додекановой кислоты (примечание 2) и 0,6 мл (0,007 моля) треххлористого фосфора. Смесь нагревают до 90—95° (температура бани) и при перемешивании сразу прибавляют 8,5 мл (0,165 моля) сухого брома (примечание 3). После перемешивания в продолжение 3 час. при 90—95° прибавляют еще 7,7 мл (0,150 моля) сухого брома, после чего нагревание и перемешивание продолжают еще 7 час. Затем реакционную смесь, окрашенную в темный цвет, охлаждают, растворяют примерно в 100 мл четыреххлористого углерода и сильно взбалтывают с двумя порциями воды по 100 мл. Органический раствор фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, а затем растворитель и избыток брома отгоняют при нагревании на паровой бане в вакууме водоструйного касоса. Остаток, представляющий собой бромзамещенную кислоту, окрашенную в бледно-оранжевый цвет, медленно и осторожно прибавляют при комнатной температуре к раствору грет-бутилата калия, полученного из 14,7 г (0,375 г-атома) калия (примечание 1) и 350 мл трет-бутилового спирта (примечание 1) и находящегося в литровой колбе, снабженной обратным холодильником, который защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. Полученную густую суспензию нагревают при несильном кипении на паровой бане в течение 3—4 час., затем охлаждают, разбавляют приблизительно 1 л воды и подкисляют 5 н, серной 'кислотой до кислой реакции на конго красное. Смесь, в которой в виде нижнего слоя содержатся жидкие додеценовые кислоты, экстрагируют двумя порциями гексана (или соответственной фракцией петролейного эфира) по 100 мл; все гексановые растворы соединяют вместе, промывают водой и с целью высушивания фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, Гексан удаляют однократным испарением (путем прибавления раствора из капельной воронки в предварительную нагретую перегонную колбу), а остаток фракционируют на колонке типа колонки Подбель-няка, высотой 600 мм (примечания 4 и 5). После небольшого головного погона главную фракцию додеценовых кислот собн-

а-К.арболин. В одногорлую колбу емкостью 20 мл (при мечаиие 5), снабженную термометром и обратным воздушным холодильником, помещают 5,3 г (0,03 моля) 5,6,7,8-тс-трагндро-я-карболнпа. 5,0 г свежеприготовленного палладия (примечание Г>) и нагревают 30 минут при 280°. Реакционную масгу охлаждают, растворяют в 1 л горячего хлороформа н отфильтровывают от катализатора. Растворитель отгоняют в вакууме нодоефунпого насоса. Сырой продукт дважды пе-рекрпсталлнзовывают in 350 .ил бензола. Выход 3,1- -3,5 г, или 61,9—68,6% теоретического количества; т. пл. 214—215°.

К смеси из 1 г 2-окси-5-метилстирола и 5 мл 33%-ного раствора едкого натра прибавляют 1,5 г хлоруксусной кислоты. Смесь хорошо встряхивают, причем можно прибавить от 1 до 5 мл воды для растворения натриевой соли 2-окси-5-метилстирола. Реакционную смесь нагревают при 100° в течение часа, охлаждают, разбавляют 10—15 мл воды, подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго красное и экстрагируют 50 мл эфира. Эфирный раствор промывают 10 мл холодной воды и затем встряхивают с 25 мл 5%-ного раствора соды. Содовый раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой, отфильтровывают выпавшую 2-винил-4-метилфеноксиуксусную кислоту, сушат и перекристаллизовывают из бензола.

9. В колбу вместимостью 2 л с мешалкой' помещают 35 г Л/-метилформани-лида, 35 г оксохлорида фосфора, 200 мл о-дихлорбензола и 22,5 г антрацена. Смесь нагревают при перемешивании до 90 °С и выдерживают при этой температуре I ч, затем охлаждают, разбавляют ледяной водой, нейтрализуют ацетатом натрия и быстро отгоняют с паром растворитель и Af-метиланилин. Осадок отфильтровывают. Каково его строение?

1. К раствору 93 г 2-нафтоилпропионовой кислоты в 185 мл толуола, 41 мл уксусной кислоты и 140 мл воды добавляют 185 г свежеплавленного цинка, амальгамированного 16,3 г сулемы и 322 мл концентрированной соляной кислоты. Через 4—6 ч кипячения смесь охлаждают, разбавляют водой и экстрагируют продукт реакции. Каково его строение?

Если исходят из нафталина, то ни (3-сульфокислоту, ни другие промежуточные соединения не выделяют. Нафталин сульфируют при 165 ^С„ как было описано выше, реакционную смесь охлаждают, разбавляют 85%-ной серной кислотой и нитруют 62%-ной азотной кислотой, поддерживая температуру 15 °С до тех пор, пока густая масса не станет достаточно подвижной для того, чтобы ее можно было перемешивать. Смесь нитронафталинсульфоки'слот восстанавливают в виде их натриевых солей действием порошкообразного железа в водной среде, слабо подкисленной уксусной или соляной кислотой. 1нНафтил-амин-7-сульфокислоту V отделяют кристаллизацией в,виде плохо растворимой натриевой соли, а кислоту IV осаждают из маточного раствора при подкислении. Оба эти соединения являются ценными полупродуктами в производстве красителей, и поскольку они дают азокрасители практически одного оттенка, то их часто применяют в виде смеси. Выходы, указанные на схеме для отдельных кислот, рассчитаны на нафталин.

Определение цианамида методом Kjeldahl'a. — Берут часть раствора, содержащую не более 0,10 г азота, и разбавляют до объёма около 150 см3, нейтрализуют аммиаком и прибавляют лишних 5 см* крепкого аммиака. Зате^,, прибавляют 5% раствор азотнокислого серебра по каплям при постоянном перемешивании до полноты осаждения и еще 5 см9 избытка. Дают жидкости постоять минут 10, постоянно перемешивая, и затем фильтруют. Промывают осадок холодной водой до тех пор, пока промывные водььне перестанут давать реакции с фенол-фта леином. Помещают воронку., ?,в горло Кьельдалевской колбы, продыря вливают фильтр и медленно обмывают его 50 см? серной кислоты (1:1 таким образом, чтобы осадок полностью растворился. Промывают фильтА несколько раз горячей водой. Стдэят колбу кипятиться и выпаривают до появления паров. Кипятят еще 30 минут, охлаждают, разбавляют, прибавляют едкого натра и отгоняют аммиак после предварительного прибавления достаточного количества раствора сернистого натрия для полного осаждения серебряных солей. Поглощают аммиак титрованной серной или соляной кислотой ' и обратно отгитровывают избыток.

Отвешивают 0,7 г тонко измельченного образца и помещают навеску в сухую Кьельдалевскую колбу. Прибавляют 5 г порошкообразного суль: фата калия и хорошо смешивают. Приливают 35 см3 концентрированной^ серной кислоты, нагревают в течение нескольких минут на небольшом пламени, а затем в течение от х/2 до до Р/вЧаса на полном пламени Бун-зеновской горелки. Охлаждают, разбавляют и после прибавления, избытка едкого натра отгоняют 250 см3 в отмеренный объем 1/2 н. серной кислоты. Избыток кислоты оттитровывают 1/10 н. щелочью, применяя метил-рот, как индикатор.

Для получения свободных а-бромальдегидов [649] бромацеталь кратковременно (1 мин] нагревают в смеси диоксана, воды и концентрированной НС1 (10 : 5 : 1), бьтстро охлаждают, разбавляют водой и экстрагируют продукт реакции эфиром. О синтезе а-галогенадеталей через а.р-дигалогенэфиры см. также стр. 99.

н-Нитробсшяойаая кислота [294]. Смешивают 680 г Na2Cr2Oj с 1500 ли водгд н 230 г и-нитр010Луопа и приливают к смеси 1700 мл кон центрир ив энной H5S04. При этом п-нитротолуол плавится и вскоре начинается энергичная реакция; поэтому вторую половину серной кислоты необходимо добавлять осторожно в несколько приемов. Затем смесь нагревают в течение получаса до кипеиня, охлаждают, разбавляют 2 л воды и фильтруют выделившийся неочищенный продукт через фильтровальную ткань. Осадок на фильтре промывают 1 л воды, еще раз нагревают его на водяной бане с 1000 мл 5%-ной Н2ЗО4 ж вновь фильтруют. Осадок растворяют в 5%-ноы растворе NaOH, фильтруют в избыток разбавленной серной кислоты и получают 230—240 а слегка желтоватого неочищенного продукта, что соответствует выходу 82—86% от теоретического. Для очистки продукт перекристаллизовыдают из бензола; т* пл. 238" С.

Дезоксигенирование окисей аминов. Поскольку иногда превращения более успешно осуществляются с N-окисью пиридина, чем с самим пиридином, предложенный Очиаи [8] эффективный метод дезоксигенирования Ф. т. нашел широкое применение. Например, 1 г N-окиси 4-нитропиридина суспендируют в 15 мл холодного хлороформа, добавляют 1,9 мл Ф. т. и смесь нагревают в течение 1 час при 70—80°. Смесь охлаждают, разбавляют водой, подщелоченной едким натром, и 4-нитропиридин экстрагируют хлороформом. Дезоксигенирование N-окиси 4-нитро-З-пиколина осуществляется с выходом 65% при температуре ниже 10° 191.

а) Получение диизобутилена. 3,5 л mpe/n-бутилового спирта смешивают с 2,5 л серной кислоты и 2,5 л воды и смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 ч, после чего ее охлаждают, разбавляют и верхний слой отделяют (около 2,1 л). В результате фракционирования получают около 1500 мл диизобутилена, т. кип. 100—105 °С. Продукт реакции состоит примерно из 4 ч. 2,4,4-три-метилпентена-1 и 1 ч. 2,4,4-триметилпентена-2. В остатке содержится около 500 мл тримеров и полимеров. Та же смесь получается при использовании изобутилена вместо mpem-бутилового спирта [17].

. 2) 8-Хлор-6-эпоксиэтил-2-фенилхинолин (61,5%, т. пл. 99— 100 °С; 18,7 ммоля гидрида натрия (промытого гексаном для удаления минерального масла) в атмосфере азота и 11 мл ДМСО нагревают до 65 °С, охлаждают, разбавляют 11 мл ТГФ, охлаждают до —10 °С и обрабатывают 18,7 ммоля тримегилсульфонийиодида в 20 мл смеси ТГФ — ДМСО, затем добавляют 9,3 ммоля 8-хлор-2-фенилхинолин-6-карбоксальдегида в 20 мл смеси ТГФ — ДМСО; смесь перемешивают при —10 °С в течение 10 мин, нагревают до 25 °С и разлагают холодной водой. Эпокись пёрекристаллизовывают из метилового спирта) [31].




Обработкой реакционной Охлаждении извлекают Охлаждении отфильтровывают Охлаждении полученный Образовалось соединение Охлаждении реакционную Охлаждении выделившийся Охлажденной реакционной Охватывает литературу

-
Яндекс.Метрика