|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовывать относительно 77. Полимер может образовывать межмолекулярные поперечные связи. Как можно это доказать методом седиментации? Итак, во-первых, амины - полярные соединения, во-вторых, они способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Правда это относится к первичным и вторичным, но не третичным аминам, поскольку у них просто нет при ачоте атомов водорода: Итак, во-первых, амины - полярные соединения, во-вторых, они способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Правда это относится к первичным и вторичным, но не третичным аминам, поскольку у них просто нет при азоте атомов водорода: ОБРАЗОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ. Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипенияs чем иеполярные соединения с той же молекулярной массой. способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Правда не способны образовывать межмолекулярные водородные связи, поскольку третичных аминов, могут образовывать межмолекулярные водородные Низшие простые эфиры в большинстве своем представляют подвижные жидкости. Поскольку простые эфиры не могут образовывать межмолекулярные водородные связи, они не ассоциированы и поэтому значительно более летучи, чем спирты или фенолы с тем же числом атомов углерода (табл. 2.2.5). Они имеют меньшую плотность, чем вода, и за немногим исключением (например, циклические эфиры, 1,2-димет-оксиэтан, полиэтиленгликоль) в ней нерастворимы или плохо растворимы. Помимо этих внутримолекулярных связей атом азота пиридина может образовывать межмолекулярные водородные связи. .Желтые пикраты и пикролонаты (ср. стр. 213), имеющие ионную структуру в противоположность пикратам, образованным углеводородами, применяются для идентификации веществ. Дикарбоновые кислоты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления (табл. 8.2). Низшие гомологи хорошо растворимы в воде. Подобно монокарбоновым кислотам двухосновные кислоты способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Два из трех полиамидов (см. табл. 4), для которых определены точные термодинамические характеристики, способны образовывать межмолекулярные водородные связи, третий, поли-N, N'-себацоилпиперазин этой способности не имеет. Несмотря на различие в температурах плавления удельные теплоты плавления этих трех полимеров сравнимы по величине. Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.); первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать из спирта, его можно получать протонированием олефинов или из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. HCN также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов форма-миды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидро-лизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R'OH-vR'NHa (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен-^'МН2 (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R' способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкил-аминов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на спирты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта Ph2CCl+SbCl6~ или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аномальное направление этой перегруппировки ограничивается теми оксимами, в которых одна из групп способна образовывать относительно стабильный карбониевый ион В случае субстратов, которые могут образовывать относительно стабильные радикалы путем гемолитической фрагментации в «-положения к гидроксильной функции, такой процесс конкурирует с нормальным окислением. Можно предположить, что этот процесс идет через а л кок-сильный радикал, образующийся при одноэлектронном окислении; ной кислот образовывать относительно устойчивые протониро- Существуют и^нетипичные эфиры, которые гидроли-зуются с разрывом связи алкил — кислород. Так обстоит дело" в тех случаях, когда уходящая алкильная группа может образовывать относительно устойчивый ион кар-бония (разд. 6.14), и при гидролизе р-лактонов в нейтральных или кислых растворах [38]. Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогепиды и тозплаты можно селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% -иом водном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (II, 387 — 388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. Так могут быть вытеснены только те заместители (вторичные алкильные или бензильная группы), которые способны образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы. Первичные алкильные или фенильные группы не отщепляются. 5-Этил-5-(1-метилбутил)барбитуровая кислота превращается в 5-этилбарбитуровую кислоту, в то время как 5,5-диэтил-, 5-этил-5-изоамил-и 5-этил-5-фенилбарбитуровые кислоты не изменяются. Моноалкилбарбиту-ровые кислоты устойчивы независимо от природы алкильной группы. Так могут быть вытеснены только те заместители (вторичные алкильные или бензильная группы), которые способны образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы. Первичные алкильные или фенильные группы не отщепляются. 5-Этил-5-(1-метилбутил)барбитуровая кислота превращается в 5-этилбарбитуровую кислоту, в то время как 5,5-диэтил-, 5-этил-5-изоамил-и 5-этил-5-фенилбарбитуровые кислоты не изменяются. Моноалкилбарбиту-ровые кислоты устойчивы независимо от природы алкильной группы. Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогеппды и тозплаты можно селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% -иом водном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (II, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. В случае субстратов, которые могут образовывать относительно стабильные радикалы путем гомолитической фрагментации в а-положения к гидроксильной функции, такой процесс конкурирует с нормальным окислением. Можно предположить, что этот процесс идет через алкок-сильный радикал, образующийся при одноэлектронном окислении: По таком)' двухстадийному механизму реагируют галогениды (и другие вещества), способные образовывать относительно стабильные карбо-катионы — третичные алкилгалогениды, бензилгалогениды C^H^CHjHal и некоторые другие  Образованием бензойной Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида Отсутствие кислотных Образованием хлористого Образованием изомерного Образованием карбониевого Образованием карбоновой |
- |
Навигация