|
|
|
Главная --> Справочник терминов Охлаждают выделившуюся Для дополнительной очистки дифенилолпропана, выделенного из реакционной массы в виде аддукта с фенолом, предложено8'9 использовать его аддукты с крезолами. Для этого аддукт дифени-лолпропан -f- фенол растворяют в смеси крезолов, состоящей в основном из мета- и пара-изомеров (75%), 11% о-крезола и 14% других гомологов фенола. Затем смесь охлаждают. Выделившиеся при этом кристаллы представляют собой аддукт дифенилолпропана с крезолами. Щелочной остаток после перегонки упаривают до объема 25 мл. подкисляют горячей соляной кислотой до кислой реакций на бумагу конго и охлаждают. Выделившиеся кристаллы ортаниловой кислоты отса сывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшим количеством холодной дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при температуре 120°. Получение 1-метилскатилмалоновой кислоты (LXXV111) [17]. К раствору 0,23 г (0,01 грамматома) натрия в 30 мл абсолютного этилового спирта добавляют 1,65 г (0,02 моля) трикарбэтокси-метана [205] и 3,3 г (0,01 моля) иодметилата 1-мстилграмина (IX) [19 а]. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 часа в токе азота, причем энергично выделяется триметил-амин. По окончании кипячения к смеси добавляют 10 мл 40%-ного раствора едкого натра, а затем, через 10 мин., 10 мл воды. Выделение тримстиламина возобновляется еще па некоторое время. По истечении приблизительно 2 час. нагревание прекращают и раствор упаривают в вакууме; остаток дважды экстрагируют эфиром, подкисляют концентрированной соляной кислотой и охлаждают. Выделившиеся коричневые кристаллы отделяют и растворяют в смеси 15 мл насыщенного раствора карбоната натрия и 25 ли поды. Раствор кипятят с активированным древесным углем, фильтруют с отсасыванием, подкисляют концентриро-панной соляной кислотой и охлаждают; выпавшие слаборозовые кристаллы отделяют, тщательно промывают ледяной водой и сушат. Препарат, получающийся с выходом 1,55 г (62%), плавится при 171 —172° (с разложением). Циклогексилиденциануксуспая кислота. Бензольный раствор разбавляют, для чего к нему приливают еще 100 мл горячего бензола и переносят в 1-литровую делительную воронку. Здесь раствору дают охладиться до тех пор, пока его температура не будет несколько превышать комнатную, а затем прибавляют в делительную воронку 200 мл эфира, используя небольшие порции его для ополаскивания реакционной колбы. После того, как раствор охладится до комнатной температуры, его промывают двумя порциями холодной воды по 50 мл (примечание 5). Обычно на этой стадии образуется эмульсия, которую разрушают медленным фильтрованием через воронку Бюхнера. Затем эфир отгоняют, а бензольный раствор концентрируют приблизительно до 300 мл, для чего бензол отгоняют в вакууме. После этого раствору дают медленно охладиться до комнатной температуры, а затем охлаждают его в холодильном шкафу приблизительно до 10° (примечание 6). Цикло-гексилиденциануксусная кислота выкристаллизовывается в виде бесцветных призматических кристаллов (примечание 7). Их отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают двумя порциями холодного (10°) бензола по 100 мл и сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса (88—92 г). Фильтрат и промывные растворы концентрируют перегонкой в вакууме до объема, равного примерно 150 мл, а затем охлаждают, как и при первой кристаллизации. Вторую порцию кристаллов отфильтровывают, промывают двумя порциями холодного (10°) бензола по 50 мл и сушат в вакуум-эксикаторе до постоянного веса (21—25 г). Маточный и промывные растворы подвергают дальнейшей концентрации до объема 75 мл, после чего остаток охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают двумя порциями холодного бензола по 10 мл и сушат. В результате этой операции получается дополнительно 2—5 г вещества. Общий выход циклогексилиденциануксусной кислоты с т. пл. НО—110,5° составляет 108—126 г (65—76% теоретич.). После отгонки нитробензола реакционную смесь охлаждают, выделившиеся сырые амины отсасывают и дважды промывают водой, порциями по 400 мл. Фильтрат и промывные воды сохраняют для выделения иода (примечание 8). Осадок переносят с воронки в 2-литровый стакан, растворяют приблизительно в 1 л бензола, раствор фильтруют с отсасыванием и осадок промывают бензолом, тремя порциями по 75 мл. Основной и промывные бензольные растворы соединяют, переносят в делительную воронку и возможно тщательнее сливают воду. Последние остатки воды удаляют отгонкой части бензола до тех пор, пока дестиллат не будет переходить В круглодонную колбу емкостью 500 мл, установленную в водяной бане и снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 100 г (1, 8 М) карбонильного железа и 150 мл воды. Смесь нагревают до 85— 90° и при тщательном перемешивании прибавляют небольшими порциями в течение 1 часа 40 г (0,25 М) 2-хлор-5-нит-ропиридина. Затем смесь выдерживают еще два часа при той же температуре -и фильтруют в горячем виде. Непрореагировавшее железо промывают на фильтре горячей водой трижды, порциями по 20 мл, и присоединяют промывные воды к основному фильтрату. Раствор упаривают в вакууме до '/з объема и охлаждают- Выделившиеся при этом кристаллы отфильтровывают, сушат на воздухе и получают 25 г продукта с т. пл. 82—83°. го и охлаждают. Выделившиеся кристаллы ортаниловой кислоты отса охлаждают, выделившиеся кристаллы дифенилкарбамида отфильтровы- 4-Аминопиразоло[3,4-й]пиримидин [1246]. 90 мг (0,55 моль) 3-диметиламиноме-тиленамино-4-цианопиразола кипятят 5 ч в 10 мл 20 %-ного раствора аммиака. Смесь охлаждают, выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Получают 60 мг (80 %) продукта с tnjl = 300 °С (разл.). В коническую колбу емкостью 250 мл ломещают 10 г пятисер-нистого фосфора, прибавляют 100 мл изопропилового спирта, присоединяют обратный холодильник и нагревают 5 мин или больше на водяной бане при периодическом перемешивании; получается однородный раствор. Смесь охлаждают до температуры ~40°, пропускают 3 мин через жидкость ток азота для удаления сероводорода, прибавляют 4 г чистой окиси цинка, нагревают 10 мин на водяной бане и фильтруют горячую жидкость через стеклянный фильтр № 4. Фильтрат охлаждают, выделившиеся кристаллы отделяют и промывают двумя небольшими порциями охлажденного изопропилового спирта. Вещество перекристаллизовывают два раза из горячего изопропилового спирта. Полученный белый кристаллический продукт высушивают на воздухе. Вещество имеет температуру плавления 145±2°. Выход ~6 г. По данным анализа состав вещества точно соответствует формуле После отгонки нитробензола реакционную смесь охлаждают, выделившиеся сырые амииы отсасывают и дважды промывают водой, порциями по 400 CMS. Фильтрат и промывные воды сохраняют для выделения иода. Осадок с воронки переносят в двухлитровый стакан, растворяют приблизительно в 1 л бензола, рас-гвор фильтруют с отсасыванием и осадок промывают тремя порциями по 75 сма бензола. Основной и промывные бензольные растворы соединяют, переносят в делительную воронку и возможно тщательнее сливают воду. Последние остатки воды удаляют отгонкой части бензола до тех пор, пока дестиллат не .будет переходить вполне прозрачным. Если нужно, добавляют еще некоторое количество сухого бензола так, чтобы конечный объем был около 1200 см8,, бензольный раствор охлаждают и пропускают через него избыток безводного хлористого водорода для осаждения дифениламина в виде хлористоводородной соли. Через 3 часа соль дифениламина отсасывают и промывают бензолом. Из фильтрата отгоняют бензол, остаток переносят в полулитровую специальную колбу Клайзеиа и перегоняют в вакууме. Сначала отгоняется небольшое количество бензола, затем температура быстро повышается, переходит несколько кубических сантиметров темноокрашенного дестиллата и затем сырой трифениламин, который собирают при 196—205° (10— 12мм). После охлаждения реакционной смеси в нее вливают 120 мл воды и вновь охлаждают. Выделившуюся нитробензойную кислоту отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой. Для удаления солей хрома сырую нитробензойную кислоту растворяют в 5%-ном растворе едкого натра; осадок гидроокиси хрома отфильтровывают и к фильтрату, содержащему натриевую соль п-нитробензой-ной кислоты, добавляют при перемешивании концентрированную серную кислоту до кислой реакции по конго. При этом выпадает желтый кристаллический осадок n-нитробензойной кислоты, который отфильтровывают и тщательно промывают водой. В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 90 мл воды, дихромат натрия и «-нитротолуол. При перемешивании из капельной воронки прибавляют в течение 20 мин концентрированную серную кислоту. Происходит разогревание, при котором n-нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция. Ход реакции окисления регулируют скоростью прибавления серной кислоты (избегают бурного кипения). После прибавления всей серной кислоты и прекращения саморазогревания реакционной смеси содержимое колбы нагревают при слабом кипении в течение 30 мин. Охладив реакционную смесь, в колбу вливают 120 мл воды и снова охлаждают. Выделившуюся 4-нитробензойную кислоту отфильтровывают и промывают водой (50 мл). Для удаления солей хрома кислоту растворяют в 100 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия. Осадок гидроксида хрома удаляют фильтрованием, а к фильтрату при перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту до кислой реакции (по конго красному). Выпавшие желтые кристаллы 4-нитробензойной кислоты отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат на воздухе. Продукт очищают перекристаллизацией из водного спирта. Т. пл. 242 РС. Выход около 10 г (66 %). Полученный раствор калиевой соли бензойной кислоты взбалтывают с 0,3 г активированного угля и отфильтровывают на складчатом фильтре. Фильтрат нагревают до кипения, убирают нагрев, добавляют 4,5 мл концентрированной соляной кислоты до кислой реакции (рН 1) и постепенно охлаждают. Выделившуюся из раствора бензойную кислоту отфильтровывают на микроотсосе, промывают водой, сушат. Т. пл. 120—121 °С. Выход 3 г (68%). По охлаждении в реакционную смесь вливают 120 мл воды и вновь охлаждают; выделившуюся нитробензойную кислоту отфильтровывают, отсасывая через бумажный или, лучше, полотняный фильтр, и промывают 60 мл воды. Для того чтобы полнее удалить хромовые соли, сырую нитробензойную кислоту нагревают на водяной бане с 60 мл 5%-ной серной кислоты, хорошо взбалтывая смесь. По охлаждении кристаллы отсасывают, растворяют в 5%-ном растворе едкого натра, отфильтровывают от примесей (гидрат окиси хрома, непрореагировавший нитротолуол) и фильтрат при перемешивании вливают тонкой струей в 5%-ный раствор серной кислоты; последнюю берут в некотором избытке по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всего едкого натра. Выпавший осадок отсасывают, промывают сначала небольшим количеством разбавленной серной кислоты, затем чистой водой и высушивают. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, хорошо встряхивают и после отстаивания отделяют водный раствор. Водный раствор дважды экстрагируют эфиром {по 20 мл). Соединенные эфирные растворы .фенилуксусной кислоты повторно встряхивают с разбавленным раствором едкого натра, щелочной раствор отделяют, подкисляют его 10%-иой соляной кислотой и охлаждают. Выделившуюся фенилуксусную кислоту отсасывают, промывают холодной водой, хорошо отжимают и перекристаллизовывают из горячей воды; т. пл. 75°. ке с сеткой. Затем в колбу вливают 60 мл воды и содержимое ее охлаждают. Выделившуюся я-нитробензойную кислоту, загрязненную солями хрома, отфильтровывают и растворяют в 5%-ном растворе гидроксида натрия. Раствор натриевой соли л-нитробен-зойной кислоты отделяют фильтрованием от гидроксида хрома и разлагают прибавлением концентрированной серной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумаге. При этом выпадает желтый кристаллический осадок л-нитробензойной кислоты, который отфильтровывают и промывают водой до нейтральных промывных вод. Сушат при температуре 100°С на воздухе. Получение 2, 3, 4, 6-тетраац%тилбром-а-глюкозы (ацетобромглюкозы). Смесь 150 г мелкорастергой (3-пентаацетилглкжозы с ,400 г ледяной уксусной кислоты, насыщенной при 0° сухим бромистым водородом, взбалтывают до полного растворения осадка. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре на 2 часа, после чего его разбавляют 600 см3 хлороформа я выливают в "2 л ледяной воды при механическом перемешивании. Хлороформ отделяют и водный слон взбалтывают еще с 150 см3 хлороформа. Соединенный хлороформный раствор промывают 1 л воды и ввбалтывают с безводным хлористым кальцием, пока жидкости не станет прозрачной. Растворитель отгоняют в вакууме и остаток извлекают пстролейным эфиром (темп. кип. 40—60°). Ацетобромглюкоза выделяется при этом в виде длинных игл. которые отфильтровывают. Для очистки продукт растворяют в минимальном количестве абсолютного спирта и быстро охлаждают. Выделившуюся кристаллическую -пасту отсасывают н тщательно промывают петролейпым эфиром для удаления -последних следов спирта. Вещество хра-чят н вакуум-эксикаторе над хлористым' кальцием. Темп. пл. 88°; выход около 120 г'267. жет произойти сильный взрыв' Сразу же начинается бурная реакция окисления, которая сопровождается обильным выделением оксидов азота. После прибавления всего количества циклогексанола реакционную смесь кипятят 20 мин до прекращения выделения оксидов азота, затем выливают в стакан и охлаждают. Выделившуюся в осадок адипиновую кислоту отфильтровывают на стеклянном фильтре. Промывают на фильтре 5 мл холодной воды и перекристаллизовывают из воды. Адипиновую кислоту сушат на воздухе Выход а.дипиновой кислоты 6,6 г и вновь охлаждают. Выделившуюся нитробензойную кислоту отфильт- и вновь охлаждают; выделившуюся нитробензойную кислоту от- Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 2,4 г стружек магния, приливают 30 мл абсолютного эфира и прибавляют 3—4 мл раствора 12,7 г хлористого бензила в 50 мл абсолютного эфира. После того как реакция начнется — эфир помутнеет и закипит (примечание 1), прибавляют по каплям эфирный раствор хлористого бензила с такой скоростью, чтобы эфир все время спокойно и равномерно кипел. После введения всего хлористого бензила смесь нагревают на водяной бане в течение 1—1,5 ч до полного растворения магния. Сильно охлаждают колбу смесью льда и соли, заменяют капельную воронку газопроводной трубкой и пропускают в течение 3—4 ч не слишком сильный ток сухого углекислого газа из баллона или аппарата Киппа, высушивая газ пропусканием через две склянки Тищенко с концентрированной серной кислотой (примечание 2). Затем заменяют газопроводную трубку капельной воронкой и при сильном охлаждении и размешивании прибавляют по каплям раствор 10 г НС1 (d 1,19) в 20 мл воды. Когда реакционная смесь разделится на два прозрачных слоя, содержимое колбы переносят в делительную воронку, хорошо встряхивают и после отстаивания отделяют водный слой. Последний дважды экстрагируют эфиром (порциями по 20 мл). Соединенные эфирные растворы фенилуксусной кислоты повторно встряхивают с разбавленным раствором едкого натра, щелочной раствор отделяют, подкисляют его 10%-ной соляной кислотой и охлаждают. Выделившуюся фенилуксусную кислоту отсасывают, промывают холодной водой, хорошо отжимают и перекристаллизовывают из горячей воды. Т. пл. 75° С, выход 8 г (60% теоретического).  Охлаждении извлекают Охлаждении отфильтровывают Охлаждении полученный Образовалось соединение Охлаждении реакционную Охлаждении выделившийся Охлажденной реакционной Охватывает литературу Оказывается энергетически |
- |
Навигация