|
|
|
Главная --> Справочник терминов Охлаждении образуется 4) Если основность аминогруппы повышена или амин разлагается при действии минеральных кислот, то его соль растворяют или суспендируют в воде или в каком-нибудь органическом растворителе и при охлаждении обрабатывают таким мягким нйтрозирующим агентом, как алкилнитрит RONO. В конической колбе емкостью 100 мл при охлаждении обрабатывают 5,6 г (0,025 моль) 2, 4, 6-триметилпирилий перхлората 25 мл Получение ^-валериановой кислоты из цианистого п-бутила. Смесь 30 г цианистого бутила, раствора 40 г едкого натра в 50 см" воды и 130 см8' спирта нагревают с обратным холодильником в течение приблизительно 24 час. Спирт отгоняют, остаток растворяют в небольшом количестве воды и при перемешивании и охлаждении обрабатывают 60%-ной серной кислотой до слабокислой реакции иа коиго. Выделившуюся валериановую кислоту отделяют, а водный слой экстрагируют эфиром. Кислоту н эфирную вытяжку соединяют, !высушивают безводным сернокислым натрием и фракционируют. Фракция, кипящая при 1'80—185°, содержит «-валериановую кислоту"5. К раствору 24 г (0,1 моля) цистина («Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 520) в холодной смеси 150 мл воды и 50 мл концентрированной соляной кислоты прибавляют в течение 40 мин. по каплям, время от времени перемешивая раствор, 80 г (25 мл, 0,5 моля) продажного брома. Температура смеси поднимается примерно до 60°. Полученный раствор, в котором содержится немного непрореагировавшего брома, выпаривают в вакууме на паровой бане. Окрашенный в темный цвет кристаллический остаток растворяют в 100 мл дестиллированной воды и отфильтровывают от небольшого количества аморфной нерастворимой примеси. Фильтрат концентрируют, выпаривая до объема 65 мл на водяной бане, и оставляют кристаллизоваться в течение ночи в холодильном шкафу. Кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и тщательно промывают несколькими порциями 95%-ного этилового спирта (всего около 100 мл), причем промывную жидкость собирают отдельно. Кристаллы сушат в вакууме над фосфорным ангидридом. Для получения второй порции кристаллов промывную жидкость разбавляют равным по объему количеством воды, выпаривают разбавленный раствор до полного удаления спирта (примечание 1)', прибавляют остаток к маточному раствору и выпариваютсоединен-ные вместе растворы досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 30—40 мл воды и обесцвечивают с помощью 0,5—3,0 s активированного древесного угля, после чего раствор упаривают до 15 мл и по охлаждении обрабатывают 30 мл 95%-ного этилового спирта. Полученные таким образом кристаллы отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат, как было указано выше (примечание 2). Общий выход чистого моногидрата цисте и новой кислоты составляет 30,5—33,5е (81—90% теоретич.). Вещество плавится с обильным выделением газа при 278 (289° исправл.; примечание 3) и обладает удельным вращением [а]6 + 9,36° (6% в воде). Б. Сернокислый метилгидразин. В 3-литровой круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, смешивают 200 г (0,96 мол.) бепзальазина, 350 мл сухого бензола, не содержащего тиофена, и 100 мл (133 г, 1,05 мол.) диметил-сульфата (примечание 3). Смесь непрерывно нагревают на водяной бане в течение 5 час., время от времени взбалтывая ее. Затем смесь охлаждают и твердый продукт присоединения разлагают добавлением 600 мл воды, причем взбалтывание продолжают до тех пор, пока не исчезнет весь осадок. Бензол и бензальдегид удаляют перегонкой с водяным паром; оставшуюся жидкость, по охлаждении, обрабатывают 15—20 мл бензальдегида и оставляют на ночь. Смолу и бензальазин отфильтровывают (примечание 4). По охлаждении обрабатывают 250 мл 209-о-ного раствора карбоната натрия, приливают 4-5 капель концснтри-68 К остатку после отгонки триизобутилена с водяным паром добавляют 150 мл метилового спирта. Выпавшую при этом двуокись марганца отфильтровывают, а щелочной раствор, содержащий калиевую соль триметилуксусной кислоты, упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане, а затем, перенеся в стакан, при охлаждении обрабатывают 350 мл 15%-ной серной кислоты. Всю массу переносят в делительную воронку, и триметилуксусную кислоту извлекают эфиром. Эфир отгоняют, кислоту сушат над сульфатом натрия и дважды перегоняют из колбы Фаворского. рализации соляной кислоты, температура быстро поднимается до 93 — 100°, и прибавление ведут с такой скоростью, чтобы она держалась на этом уровне (см. примечание 2). После прибавлена пиридиновых оснований реакционную массу, разме шивая, быстро доводят до интенсивного кипения и сразу после этого начинают постепенно охлаждать до 10 — 15°. При этой температуре реакционную массу размешивают в течение получаса. Выпавший осадок комплексной соли отфильтровывают на воронке Бюхнера с. полотняным фильтром, тщательно отжимая. Отключают вакуум и осадок на фильтре смачивают 50 л*' холодной воды (5 — 10°). Этой же водой предварительно обмывают колбу, в которой проводили реакцию. Разминают шпателем, дают постоять 10 — 15 минут, после чего фильтруют, отжимая досуха. Осадок переносят обратно в колбу и размешивают со 100 мл холодной воды в течение 20 — 30 минут, после чего снова фильтруют (см. примечание 3). Получают около 125 г влажного хлорида тетра-4-метилпиридинкобальта, имеющего серовато-розовый цвет. Его вносят при охлаждении в 100 мл 20%-ного водного раствора едкого натра и перегоняют с паром до отсутствия 4-метилпиридина в дистиллате (см. примечание 4). Получают около 350 мл водного раствора 4-метилпиридина, который при перемешивании и охлаждении обрабатывают твердым едким натром (из расчета 20 г на 100 мл раствора). Выделившееся основание 4-метилпириднна отделяют от нижнего щелочного слоя и определяют процентное содержание полученного продукта (см. примечание 5). Получают в среднем около 80 г концентрата 4-метилпиридина (72 г сухого продукта) . Содержание 4-метилпиридина в безводном продукте составляет 87 — 93% (остальное — пиридин, 3-метил-пиридин и другие компоненты «р-пиколиновой фракции») (см. примечание 6). Его без дополнительной обработки используют для окончательной очистки через комплекс с хлористым кальцием. Дистнллат при охлаждении обрабатывают твердым едким натром в количестве .около 20 г щелочи на каждые 100 мл раствора. Выделившееся основание отделяют от нижнего водно-щелочного слоя и дополнительно обрабатывают твердым едким натром из расчета примерно 1 часть щелочи на 5 частей основания при кипячении с обратным холодильником в тече- 4) Если основность аминогруппы повышена или амин разлагается при действии- минеральных кислот, то его соль растворяют или суспенлируют в воде или в каком-нибудь органическом растворителе и При охлаждении обрабатывают таким мягким нитрозирующим агентом, как алкилнитрит RONO, -V- В. Кирсанов и Ю. М. ЗОЛОТОЕ предложили для превращения амидов в нитрилы пользоваться сульфамиповои кислотой НО — SOg — NHg. Амид тщательно смешивают с сульфаминовой кислотой и смесь п течение 10—20 мин. при энергичном перемешивании нагревают па масляной или воз-дупшой бане при 180—200°. Летучие нитрилы отгоняются, в случае пеле-тучих реакциопную массу по охлаждении обрабатывают водой и нитрил извлекают подходящим растворителем: выгае 75° С. Полученную смесь нагревают до 110 С (при более высокой тем патуре довольно легко образуются дисульфокислоты} и выдерживают 1,5—2 ц После того как прореагирует весь бензол, реакционную массу выливают в I--, водж нейтрализуют при перемешивании кипящую смесь примерно 450 г ----пгкоо'бразЕОТо СаСОа и отфильтровывают выпавший CaSO, на большом _ фильтре Осадок промывают водой (около 1,5 л) и перешедшую в раствор ка, пивную соль сульфокнслоткг нагреванием с примерно 110 г Ка2С03 (до щелоч! реакции по фенолфталеину) переводят в натриевую соль. Выделившийся I этом СаСО, отфильтровывают в горячем состоянии и упаривают фильтрат открытом 'пламени до начала выпадения кристаллов бензолсульфокисло! натрия. При охлаждении образуется паста из соли и воды, содержащая ока 15% твердой фазы; она состоит (в расчете на сухое вещество) примсрно.1 Э0% бензолсульфоната, 7% Na2SO, и NajCO, и небольшого количества налы? евых солей. Эту пасту можно непосредственно перерабатывать в фенол (щели вое плавление) иди выпариванием досуха выделять бензолсульфонат наг™" Если требуется возможно более полное отсутствие неорганических солеи, i сывают кашицу и вжсушивают осадок, что, правда, сопряжено со значи-ными потерями вещества. 2-Нитро-1-фенилпропеи-1 [708]. В колбе емкостью 1л в течение 8 ч нагревают с обратным холодильником 1 моль бен а альдегида, 1 моль нптроэтана, 5 мл и-бутиламина и 100 мл абсолютного спирта. При охлаждении образуется желтая кристаллическая масса, которую перекрнсталлизовивают из абсолютного спирта. Выход продукта 105 s (60% от теоретического); т. ил. 653 С'. Несомненное влияние растворителя было отмечено при действий хлористого алюминия на хлорангидрид кислоты XCVI, в результате которого образуется смесь двух изомерных кетонов с преобладанием ирсизвсдного бекзантрацена (XCVII). При применении в качестве растворителя бензола количество этого изомера составляет около двух третей всего продукта реакции, а в нитробензоле этот изомер образуется в количестве около 90%. Изменение температуры реакции тоже может оказывать влияние на это соотношение изомеров. Это проявляется в том, что при проведении циклизации с хлорным оловом при комнатной температуре, а не при охлаждении образуется смесь кетонов вместо одного изомера [107]. растертого хлористого алюминия (примечание 4) нагревают на паровой бане в течение 8—10 час. в колбе, защищенной от доступа влаги хлоркальциевой трубкой. Смесь следует часто перемешивать до тех пор, пока весь хлористый алюминий не перейдет в раствор. По охлаждении образуется твердая масса, которую еще теплой разбивают на маленькие куски. После полного охлаждения плав небольшими порциями растирают в ступке с кусочками льда. Образующийся белый осадок отсасывают и немедленно растворяют приблизительно в 300 мл теплого бензола (40—50°). Бензольный раствор отделяют от небольшого водного слоя, сушат хлористым кальцием в течение 8 час. и фильтруют. Бензол отгоняют в вакууме на водяной бане при 30—40°. Кристаллический осадок экстрагируют в аппарате Сокслета петролейным эфиром (с т. кип. 20—-400) до тех пор, пока остаток в гильзе не будет состоять почти целиком из чистого фталевого ангидрида (примечание 5). Затем петролейный эфир отгоняют и оставшийся сырой несолш.-хлорангидрид фтале-вой кислоты очищают дробной кристаллизацией из петролейного эфира (т. кип. 20—50°). Очищенный хлорангидрид плавится при 87—89°. Точка плавления не резкая, так как несимметричный хлорангидрид легко изомеризуется в симметричный. Выход чистого несимметричного хлорангидрида фталевой кислоты составляет около 76 г (72% теоретич.) и зависит от качества взятого хлористого алюминия. большую часть воды, его встряхивают с 30—40 г безводного хлористого кальции. Бензол отгоняют, для чего его приливают по каплям в колбу Клайзена емкостью 500 мл, нагретую до температуры, достаточной для того, чтобы быстро отогнать бензол. После того как большая часть бензола будет отогнана, остаток переносят в колбу Н'ланзеиа емкостью 125 мл. Головной погон отгоняют на бане, нагретой до 135—140" при давлении 20- 30 .««. Затем остаток перегоняют при давлении 0,1 мм. После головного погоня, который состоит из нитробензола (2—5 м.г), при 115 —118й и при давлении 0,1 .им переходит лг-нитродифенил (примечание 10). причем температуру бани поддерживают при 155--160°, Выход неочищенного желтого масла составляет 50- 60 г (42 — 50% теоретлч.) (примечание II). С целью очистки препарат растворяют в 50 мл горячего метилового спирта. По охлаждении образуется два слоя. Чтобы вызвать кристаллизацию, потирают внутреннюю поверхность колбы стеклянной ьалочкой. Когда кристаллическая масса охладится, желтое твердое вещество отфильтровывают и промывают двумя порциями холодного метилового спирта по 30 мл. Выход .«-иптроднфснила после высушивания на воздухе составляет 40—50 г (34 -42% теоретнч.); т. пл. 58,5—59,5°. И.ч смеси ксилолов предварительно извлекают н-и,чомср. Остальные два л.^о^]ера подают в скребковый кристйлли.чатор 1; туда Же подают из сборника 2 горячий (82е С) раствор клатратообра-.Зопате.»я в полном этаполамнне. В кристаллизаторе температуру смеси поддерживают около 4°С. При охлаждении образуется твердый клатрат, содержащий «-ксилол и небольшое количестпо -^-ксилола. Кристаллы клатрата отделяются па фильтре ,?. Там °ии промываются углеводородным растворителем и поступают в сборник 2. Здесь при повышенной температуре клатрат ралли--гается и выделяется «-ксилол. Верхний слой из сборника 2— раствор гс-ксилола в углеводородном растворителе—направляют в ректификационную колонну 7, где в качестве дистиллята отбирают вают при нагревании на воздухе. При охлаждении образуется бес- из-за того, что при охлаждении образуется кристал- Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Evolved-Gas-Analysis- EGA). Навеска исследуемой резины имеет массу и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагревается в течение нескольких минут при 200 °С. При охлаждении образуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хроматограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и связанных с продуктами распада полимера и мягчителен. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определяются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой системы при нагревании в течение 30 минут при 500 °С проявляются некоторые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётливо это проявляется для образцов, в которых одновременно присутствуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида. При охлаждении образуется каша кристаллов тиосемикарба-зида. После добавления небольших количеств воды кристаллическое вещество отфильтровывают с отсасыванием. Фильтрат, в котором находится еще много роданистоводородной соли гидразина, выпаривают до сиропообразного состояния, как указано. Эту операцию повторяют 5—6 раз. В результате получают ~25 г тиосемикарбазида. Выход — 70%. большую часть воды, его встряхивают с 30—40 г безводного хлористого кальция. Бензол отгоняют, для чего его приливают по каплям в колбу Клайзена емкостью 500 ли, нагретую до температуры, достаточной для того, чтобы быстро отогнать бензол. После того как большая часть бензола будет отогнана, остаток переносят в колбу Клайзеиа емкостью 125 мл. Головной погон отгоняют на бане, нагретой до 135—140' при давлении 20- 30 мм. Затем остаток перегоняют при давлении 0,1 мм. После головного погона, который состоит из нитробензола (2—5 .11.2), при 115 —118° и при давлении 0,1 .им переходит лг-нитродифенил (примечание 10). причем температуру бани поддерживают при 155--160°, Выход неочищенного желтого масла составляет 50- 60 г (42 — 50% теорсчлч.) (примечание II). С целью очистки препарат растворяют в 50 мл горячего метилового спирта. По охлаждении образуется два слоя. Чтобы вызвать кристаллизацию, потирают внутреннюю поверхность колбы стеклянном галочкой. Когда кристаллическая масса охладится, желтое твердое вещество отфильтровывают и промывают двумя порциями холодного метилового спирта по 3!) мл. Выход .«-и;ггроднфснила после высушивания на воздухе составляет 40-50 г (34 -42% теоретпч.); т. пл. 58,5—59,5°.  Ожидаемой температуры Оказывается достаточным Обладающее свойствами Объясняется возникновением Оказывается полностью Оказывается справедливым Объясняется необходимостью Оказывается возможной Оказывает незначительное |
- |
Навигация