|
|
|
Главная --> Справочник терминов Охлаждении примечание Как видно из описанного выше,4-Ы,Ы-диметиламинофенилметилкарбинол, в результате дегидратации которого образуется 4-Ы,М-диметиламино-стирол, в ходе синтеза не выделяют. Однако возможно получение 4-М,М-ди-метиламинофенилметилкарбинола в чистом виде. Для этого раствор 9 г 4-М,М-диметиламинобензальдегида в абсолютном эфире по каплям и при охлаждении приливают к магнийорганическому соединению, полученному из 3 г магния и 18 г йодистого метила в 75 мл абсолютного эфира. По окончании реакции при продолжительном стоянии образуются кристаллы; выход составляет 7,5 г (75% от теорет.). После двукратной перекристаллизации из петролейного эфира получают лимонно-желтые кристаллы с т. пл. 60,25°. Вещество легко растворимо в воде и обычных органических растворителях [1431. К дигидропирану присоединяют при—18° теоретическое количество сухого бромистого или хлористого водорода. Сиропообразный продукт реакции сразу растворяют в эфире и к раствору при охлаждении приливают по каплям раствор бромистого винилмагния, которого берут 30%-ный избыток по сравнению с вычисленным. Бромистый винилмагний получают в тетра-гидрофуране и разбавляют сухим эфиром. Продукт реакции разлагают водой и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Эфирный раствор сушат сернокислым натрием и перегоняют. Выход 2-винилтетрагидропирана составляет 68% от теорет. [276]. Капельную воронку ополаскивают 5 мл абсолютного эфира. Приливание ацетофенона Длится около 15 минут (примечание 5). Колбу оставляют на 0,5 часа в охлаждающей смеси, после чего в нее всыпают горсть мелко измельченного промытого льда. Затем, при постоянном охлаждении, приливают сначала медленно, а затем довольно быстро 75 мл 20 %-ной серной кислоты; эфир при этом не должен кипеть. Содержимое колбы постепенно разжижается и разделяется на два почти бесцветных слоя; его перемешивают шпателем до полного растворения осадка и переливают в делительную воронку, в которой отделяют верхний слой, а.нижний слой три раза промывают эфиром порциями по 20 мл. Соединенные эфирные экстракты промывают 10 мл воды, два раза (порциями п» 40 мл) 10%-ным раствором соды, затем сушат над 5 г безводного сульфата^атрия (примечание 6). Колбу с раствором Гриньяра охлаждают смесью льда с солью, при встряхивании приливают по каплям в течение 45 минут раствор 18,2 г (0,10 моля) бензофенона (примечание 3) в 45 мл абсолютного эфира и ополаскивают воронку 5 мл эфира (примечание 4). Выпадает белый осадок, который, будучи оставлен еще на 0,5 часа, образует под эфиром отдельный слой. После этого всыпают в колбу около 10 г промытого льда и, при постоянном охлаждении, приливают по каплям в течение 5—10 минут 75 мл 20%-ной серной кислоты. Затем смесь размешивают шпателем зол. К остатку, по охлаждении,.приливают 100 г 20%-ной серной кислоты и нагревают 1 час до кипения в колбе с обратным холодильником. Водный слой сливают, а остаток перегоняют в вакууме (примечание 3), причем собирают фракцию, кипящую при 156—163°/25 мм рт. ст. а) Действием диоксан-сульфотриоксида**. К 8,4 г (0,1 ноля) серного ангидрида в дихлорэтане при охлаждении приливают раствор 9,45 г диоксана в 20 мл дихлорэтана. К 'полученной взвеси диоксан-сульфотриоксида понемногу прибавляют раствор 2,4 г (0,035 моля) пиррола в дихлорэтане, поддерживая температуру смеси при 0°. После прибавления пиррола смесь выдерживают при комнатной температуре в течение часа, а затем обрабатывают водной суспензией углекислого бария. Дихлорэтан и диоксан удаляют на водяной бане; массу отфильтровывают, фильтрат упаривают до малого объема и осаждают спиртом. Выход ct-пирролсульфокислоты количественный. Значительно меньшие потерн резорцина вследствие окисления имеют место в случае нитрования его диацетилпроизводного. Для этого тонко-нзмельченный резорцин растворяют в ледяной уксусной кислоте или в хлорангндрнде уксусной кислоты; в результате реакции образуется раствор диацетилрезорцниа. который при тщательном перемешивании и охлаждении приливают к концентрированной азотной кислоте, взятой в трехкратном количестве против теоретически необходимого. После ели-. ва реагирующую смесь оставляют стоять три-четыре часа, продолжая перемешивание и время от времени подогревая до начала выделения пузырьков. По окончании выдержки массу выливают в пятикратное количество купоросного масла при охлаждении н перемешивании н нагревают до 60° в течение двух часов. Получившуюся красно-бурую массу вы-тнвают в большое количество воды, где и выдстяются светло-желтые кристаллы триннтрорезорцнна. Выход продукта составляет примерно 70% от теоретического. По охлаждении приливают в колбу 50 мл ледяной воды и подкисляют охлажденной льдом 10%-ной соляной кислотой (около 40 мл). Эфирный слой отлеляют, а водный слой еще раз обрабатывают эфиром (не абсолютным!) в делительной воронке. Соединенные эфирные вытяжки промывают небольшим количеством воды для удаления следов меди и сушат над хлористым кальцием. Эфир отгоняют на водяной бане и в остатке получают ди-фенил. ности проведения реакции диазотирования см. работу 4.7.1). К диа-зораствору осторожно, при охлаждении, приливают раствор, полученный смешением 54 г SnCh-SthO в 60 мл воды и 70 г гидроксида натрия в 140 мл воды. Скорость прибавления этого раствора регулируют в зависимости от интенсивности выделения азота. Затем содержимое стакана переносят в круглодонную колбу и образовавшийся бензол отгоняют с водяным паром. Воду отделяют в делительной воронке, бензол сушат прокаленным хлоридом кальция и перегоняют из колбы Вюрца. К горячему раствору 3,06 г (7,5 ммоль) перхлората 2, 4, 6-три-фенилпирилия в 6 мл сухого ДМФА прибавляют 0,54 мл (11,25 ммоль) гидразингидрата и кипятят смесь 30 мин. По охлаждении приливают 60 мл диэтилового эфира, эфирный слой отделяют, промывают водой, эфир отгоняют, а остаток перекристаллизовывают из толуола. Получение динитронафталина обычно проводят в две стадии: вначале одной азотной кислотой (~62%-ной) при охлаждении превращают нафталин в а-мононитронафталин, а затем к полученной реакционной массе медленно при размешивании и охлаждении приливают смесь 3 ч. серной кислоты (92%-ной), 1 ч, олеума (60% 80s) и 1,5 ч. азотной кислоты (-—62%-ной). После соответствующей обработки получаются 1,5-динитронафталин с выходом 27% от теории и 1,8-динитро-нафталин с выходом 67% [97]. При последующем нитровании смеси динитронафталинов получается смесь три- и тетранитро-нафталинов [98], которые находят применение в качестве взрывчатого вещества. пары эфира и небольшое количество хлористого водорода (примечание 4). После того как весь хлористый ацетил будет прибавлен, реакционную смесь оставляют стоять в течение 1 часа в бане с холодной водой (примечание 5), а затем в течение еще 1 часа при комнатной температуре. После этого смесь нагревают в течение получаса на водяной бане до 40—45°, чтобы завершить процесс. Твердый продукт реакции охлаждают в ледяной воде и разлагают прибавлением охлажденного до 0° раствора 20 г поташа в 250 мл воды при непрерывном охлаждении (примечание 6). Смесь экстрагируют три раза эфиром порциями по 35 мл\ эфирные вытяжки сушат над хлористым кальцием и перегоняют ( примечание 7). Из фракции, кипящей при 85—98е, mpem-бутил-ацетат получают дробной перегонкой с помощью эффективной колонки (примечание 8). Выход очищенного вещества составляет 37—45 г (45—55% теоретич.); т. кип. 95—97° (740 мм). женной механической мешалкой и делительной воронкой, помещенной в охладительную смесь. Раствор охлаждают до 0° и осторожно подщелачивают на лакмус 24%-ным раствором едкого кали, который добавляют очень медленно (5—б час.) при хорошем охлаждении (примечание 2). Обычно расходуется около 1550 мл щелочного раствора. Для того чтобы избежать гидролиза в этой стадии работы, температуру поддерживают ниже 10°. d-aL-Фенилэтиламт. Раствор 100 г (0,75 мол.; примечание 1) /-яблочной кислоты в 500 мл дестиллированной воды смешивают со 120 г (1 мол.) Последовательно полученные порции кристаллов подвергают систематической перекристаллизации следующим образом, применяя в случае необходимости активированный уголь. Около двух третей первой порции кристаллов растворяют примерно в 3-х частях воды и горячему раствору дают кристаллизоваться при медленном охлаждении (примечание 3). Жидкость фильтруют или декантируют, растворяют в ней оставшееся от первой порции количество и процесс кристаллизации повторяют. Остальные порции перекри-сталлизовывают последовательно таким же образом из той же Раствор 50 г (0,13 мол.) дигидрохолестерина (примечание 1> в 500 мл бензола медленно при охлаждении (примечание 2) добавляют к раствору 68 г (0,23 мол.) кристаллического двухромово-кислого натрия, 50 мл ледяной уксусной кислоты и 90 мл концентрированной серной кислоты в 300 мл воды, находящемуся в 3-литровой колбе. Смесь энергично перемешивают, или поставив колбу на качалку, или же при помощи эффективной мешалки (примечание 3), в течение 6 час., при 25—30° (примечание 4). После этого при тщательном охлаждении (примечание 2) медленно приливают смесь из 200 г (109 мл) концентрированной серной кислоты (2 мол.) и 300 мл воды, причем массу перемешивают термометром, не давая температуре подниматься выше 35°. Во время приливания кислоты выкристаллизовывается сернокислый натрий. По прибавлении всей кислоты массу энергично встряхивают с 400 мл эфира и оставляют стоять на несколько минут. Эфир возможно более' полно декантируют и остаток фильтруют с отсасыванием. Твердый продукт, состоящий главным образом из сернокислого натрия, взбалтывают последовательно с несколькими порциями эфира (по 300 мл каждая) и полученными эфирными вытяжками последовательно экстрагируют фильтрат от сернокислого натрия. Для полного извлечения р-оксипропионовой кислоты экстракцию сухой соли и фильтрата необходимо повторить 10—14 раз, причем эфира каждый раз берут по300—400мл. Соединенные эфирные вытяжки сушат 50 г безводного сернокислого натрия и эфир отгоняют на водяной бане, температуру которой поддерживают при 50° или ниже; остаток выпаривают в вакууме на водяной бане при температуре 55—60° до постоянного веса, на что обычно требуется 4—6 час. Полученный таким образом продукт представляет собой сиропообразную жидкость светлосоломенного цвета и содержит 75—80% р-оксипропионовой кислоты (по титрованию; примечание 3). Выход: 120—125 г (2В—31% теоретич.). Содержимое колбы выливают на 300 г льда, слои разделяют и органическую часть промывают три раза ледяной водой порциями по 200 мл (примечание 4). Органический слой при небольшом охлаждении (примечание 5) прибавляют к 316 г (322 мл, 4,0 моля) пиридина и 2,0 г а-нитрозо-р-нафтола, находящихся в литровой перегонной колбе. Водный слой экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл, эфирные вытяжки соединяют и используют для того, чтобы в свою очередь промыть ими каждую порцию промывных вод (примечание 6). Эфирный слой выпаривают на паровой бане в токе азота и остаток присоединяют к органической смеси, находящейся в перегонной колбе. Перед перегонкой смесь оставляют на 1,5 часа в покое. Перегонку осуществляют при пониженном давлении в токе азота. В приемник, который охлаждают льдом, помещают 1,0 г а-нитрозо-р-нафтола и при перегонке постепенно уменьшают давление; к концу перегонки температура и давление достигают 125°/50 мм (примечание 7). Дистиллят выливают в смесь 400 г льда и 400 мл концентрированной соляной кислоты. Слои разделяют и органическую часть промывают последовательно 1%-ной соляной кислотой, водой и 2%-ным аммиаком порциями по 100 мл. После этого при тщательном охлаждении (примечание 2) мед- После этого при тщательном охлаждении (примечание 2) мед- в вакууме при охлаждении (примечание 2). Источник двуокиси ном охлаждении (примечание 6). Выход 15,2 г, т. пл. 322°.  Обладающее свойствами Объясняется возникновением Оказывается полностью Оказывается справедливым Объясняется необходимостью Оказывается возможной Оказывает незначительное Оказывает присутствие Оказывает сопротивление |
- |
Навигация