|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образовывать водородную Сжатый газообразный аммиак обладает величиной растворяющей способности, лежащей между величинами растворяющей способности воды и алифатического спирта низкой молекулярной массы. Способность аммиака образовывать водородные связи способствует разделению веществ, содержащих гид-роксильные группы и аминогруппы. Они во многом определятотся полярностью гидроксилъной группы и ее способностью образовывать водородные связи. Это приводит к высоким значениям температур кипения и способности растворяться в возможностью образовывать водородные связи ато- 110'1' О..11 -О Меркаптаны по свойствам довольно существенно отличаются от спиртов (табл. 19.1). Температуры кипения тиолов ниже температур кипения соответствующих спиртов, что связано с меньшей электроотрица-тельностыо серы по сравнению с кислородом, вследствие чего тиолы менее склонны образовывать водородные связи. Соответственно тиолы гораздо хуже спиртов растворяются в воде. Реакции, протекающие но механизму SN2, замедляются при использовании протонных растворителей (например, воды, муравьиной кислоты, спиртов и др.). Эти вещества способны образовывать водородные связи с анионом-нуклеофилом, тем самым значительно снижая его реакционную способность. Материалы на основе эпоксидных полимеров обладают высокой адгезией к бетонам и растворам, металлам и пластическим массам. Это объясняется тем, что эпоксидные и гидроксильные группы этих полимеров могут образовывать водородные связи с поверхностными гидроксильными группами других веществ, а также осуществлять ион — дипольное и химическое взаимодействие. Например, такое взаимодействие с поверхностью цементного камня можно представить так: 11. Сформулируйте определение водородной связи. Приведите примеры соединений, способных образовывать водородные связи (внутримолекулярные и межмолекулярные). На какие физические свойства соединений оказывает влияние наличие водородной связи? 1848. Имидазол существует в виде агрегатов из двадцати и более молекул вследствие образования межмолекулярных водородных связей. Составьте схемы образования водородных связей. Могут ли образовывать водородные связи 1-метилимидазол и 2-метилимидазол? В ТСХ применяются, как правило, крупнопористые марки сили-кагеля с размером пор 10—20 нм и удельной поверхностью 50—500 мг/г. На относительно однородной поверхности такого силикагеля гидроксильные группы находятся друг от друга на расстоянии примерно в 2—2,5 нм. Они могут образовывать водородные связи с сорбируемыми молекулами. Силикагель химически инертен к активных органических соединений, однако бла-5) достаточно прочно сорбирует Меркаптаны в отличие от спиртов малоассоциированы и поэтому кипят при более низких температурах. Высокая полярность и способность молекул образовывать водородные связи обусловливают хорошую растворимость вещества во многих растворителях (см. п. 6.4), особенно в тех, которые склонны к Н-комплексообразованию (вода, спирты, кислоты). 3. Третью группу составляют протонные растворители, отличающиеся ярко выраженной способностью образовывать водородные связи за счет подвижного протона (табл. 11). В целом растворители этого типа амфотерны и способны к автопротолизу. Степень ионизации, а в случае полиам:фолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектролитного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно-произвести по изменению [TJ] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5 — 6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) ходном состоянии этот заряд более делокализован, чем в исходном соединении, и повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Между протонными и апротонными растворителями даже примерно одинаковой полярности существуют различия. SN! -Реакции неионизированных субстратов быстрее идут в протонных растворителях, которые могут образовывать водородную связь с уходящей группой. Примерами протонных растворителей могут служить вода, спирты и карбоновые кислоты, а к полярным апротонным растворителям относятся диметил-формамид (ДМФ), диметилсульфоксид [323], ацетонитрил, ацетон, диоксид серы и гексаметилфосфортриамид (Me3N)2PO (ГМФТА), называемый также гексаметилтриамидофосфатом [324]. Одним из самых ярких примеров влияния сольватации может быть тот факт, что в газовой фазе толуол представляет собой более сильную кислоту, чем вода. Это значит, что беизильный анион (CgHjCH^'), встретившись с молекулой воды, не будет с ней реагировать, а в лучшем случае будет образовывать водородную связь (CgH5CH2"...HOH). В воде же беизилиатрнй (CgH5CH2"Na+) мгновенно гидролизуется до толуола и NaOH, и этот процесс идет очень бурно с выделением тепла. Естественно, что такой катализ может осуществляться и молекулами протонного растворителя. Вследствие такого катализа происходит частичное нивелирование реакционной способности алкилгалогенидов, поскольку способность образовывать водородную связь увеличивается в ряду I цепи группы — NH — , способной образовывать водородную Предсказать направление раскрытия эпоксидного цикла в нежестких структурах часто трудно, поскольку не всегда возможно точно оценить относительную устойчивость переходных состояний, возникающих из различных конформации основного состояния. Например, метил-2,3-ангидро-6-дезокси-а-?-талопиранозид реагирует с метоксид-анионом через промежуточную НС5о"конформацию (121) с образованием L-идозида (123), тогда как его 4-0-метиловый эфир должен реагировать через альтернативную конформацию полукресла (122), так как при этом образуется галактозид (124). Предполагают, что 4-гидроксигруппа может образовывать водородную связь с атомом кислорода цикла, что стабилизирует НСо-конформацию (121), тогда как в 4-0-метиловом эфире выгоднее экваториальное расположение более объемистой 0-метильной группы [120]. Таким образом, D-маннит и ?>-галактит образуют преимущественно 1,3 : 4,6-диацетали; аллит и D-идит — 2,4 : 3,5-диацетали, Однако в случае L-арабинита (146) возможно образование двух моноацеталей (145) и (147), возникающих из терминальных диоль-ных группировок. Тем не менее образуется преимущественно 1,3-ацеталь (145), по-видимому, из-за способности аксиальной 2-гидроксигруппы в соединении (145) образовывать водородную связь с кислородными атомами цикла [138]. жат выступающие на поверхности сульфокислые и гидроксиль-ные группы, способные образовывать водородную связь. Частицы чрезвычайно гидрофильны, но структура их настолько плотна, что при гидратации почти или совсем не происходит набухания. Особенности адгезии, связанные с полимерной природой компонентов клея. Под адгезией полимеров к твердым телам понимают молекулярную связь, возникающую между поверхностями разнородных тел, приведенных в контакт [65]. Адгезия полимеров к твердым телам связана с концентрацией функциональных групп, главным образом гидроксильных. Гидроксильные группы способны образовывать водородную связь, энергия которой в некоторых случаях близка к химической; не исключена возможность обра- образовывать водородную связь: Особенности адгезии, связанные с полимерной природой компонентов клея. Под адгезией полимеров к твердым телам понимают молекулярную связь, возникающую между поверхностями разнородных тел, приведенных в контакт [65]. Адгезия полимеров к твердым телам связана с концентрацией функциональных групп, главным образом гидроксильных. Гидроксильные группы способны образовывать водородную связь, энергия которой в некоторых случаях близка к химической; не исключена возможность обра-  Образованием бициклического Образованием циклопропанов Образованием формальдегида Отсутствие кислотных Образованием хлористого Образованием изомерного Образованием карбониевого Образованием карбоновой Образованием комплексов |
- |
Навигация