|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обильного выделения Французская фирма Progil производит дифенилолпропан по способу16»41-44, особенностями которого являются низкая температура синтеза — всего 25—30 °С и добавление воды (3—10% от количества реакционной массы), что способствует получению качественного дифенилолпропана. Воду вводят вместе с фенолом, подаваемым на синтез, или непосредственно к реакционной массе добавляют разбавленную соляную кислоту. Вода снижает также температуру кристаллизации аддукта. Высокое мольное соотношение фенола к ацетону (не менее 6 : 1, а лучше 12 : 1) и наличие воды обеспечивают возможность получения суспензии, которую легко передавать из аппарата в аппарат. Это утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные физические методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления строения любых органических соединений. Лельзя, однако, забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из :>ти.\ физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже наученным, структурам. I! случаях же структур необычных, новых тпнои интерпретация спектров в структурных терминах нередко становится далеко не однозначной 4. формаций и обеспечивают возможность почти универсального применения относительно ограниченного набора типовых методом создания С—С-связей для синтеза бесконечного многообразия органических соединений самых различных классов. Пористость определяет величину внутренней поверхности целлюлозных препаратов SLU, которая колеблется в пределах от 0,7 до 20 м2/г. Аморфизация целлюлозы и разрыхление упаковки структурных элементов обеспечивают возможность ускорения химических превращений целлюлозы под влиянием различных активных реагентов. В соответствии с этим целлюлоза может подвергаться превращениям трех типов: другими видами запорных и регулирующих устройств не только предохраняют арматуру, но и обеспечивают возможность свободного демонтажа фланцевой арматуры и замены прокладок. Необходима установка компенсаторов при наличии чугунной арматуры в колодцах и на гидрозатворах, укладываемых по Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, и первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым вещестюм. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда. Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер первой реакции существенно ниже, чем второй, Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -> Z. Стабильность Y есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность се сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А. во всех схемах полного синтеза сколько-нибудь сложных соединений. Они могут использоваться как на стадии подготовки исходных веществ к проведению основной реакции, так и на заключительных стадиях синтеза с тем, чтобы обеспечить создание необходимого набора функций, имеющегося в целевой молекуле. По существу, именно богатство арсенала и надежность таких трансформаций и обеспечивают возможность универсального применения относительно ограниченного набора типовых методов создания связей С—С для синтеза бесконечного многообразия соединений самых различных классов. Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда. Наиболее благоприятный случай для синтеза Y представлен кривой а. Исходная система X может реагировать в двух направлениях: с образованием целевого продукта Y и побочного продукта Z. Барьер перпой реакции существенно ниже, чем второй. Поэтому скорость реакции образования целевого продукта значительно превышает скорость побочной реакции, в результате чего весь исходный материал X расходуется на образование Y, а побочная реакция просто не успевает пройти. Хотя по условиям задачи Z является более стабильным продуктом, в рассматриваемом случае его образование не происходит из-за достаточно высокого барьера для превращения Y -> Z. Стабильность У есть стабильность кинетическая, и возможность его образования из X в данном случае определяется низкой скоростью превращения Y в термодинамически более выгодный продукт Z. Иными словами, Y по-прежнему сохраняет тенденцию «свалиться в яму», но система «заперта» потенциальными барьерами, которые и обеспечивают возможность ее сохранения. Именно наличие сравнительно высоких потенциальных барьеров обусловливает возможность существования огромного числа органических соединений, подавляющее большинство которых термодинамически нестабильны, а также и возможность проведения синтеза «против термодинамики», как в рассмотренном на рис. 2.1 примере получения продукта Р из исходного соединения А. во всех схемах полного синтеза сколько-нибудь сложных соединений. Они могут использоваться как на стадии подготовки исходных веществ к проведению основной реакции, так и на заключительных стадиях синтеза с тем, чтобы обеспечить создание необходимого набора функций, имеющегося в целевой молекуле. По существу, именно богатство арсенала и надежность таких трансформаций и обеспечивают возможность универсального применения относительно ограниченного набора типовых методов создания связей С—С для синтеза бесконечного многообразия соединений самых различных классов. Насыпьте в пробирку мелкие кристаллы хлорида натрия (13) на высоту около 3 мм. Добавьте 3—4 капли этилового спирта (на общем столе), чтобы вся соль была смочена спиртом. Затем добавьте 3 — 4 капли концентрированной серной кислоты (в вытяжном шкафу) и нагревайте на слабом пламени горелки, не допуская слишком обильного .выделения хлористого водорода. Время от времени подносите отверстие пробирки к пламени горелки. Выделяющийся хлористый этил загорается, образуя колечко зеленого цвета, 4fo характерно для низших В конце приливання сульфата образуется пеиа вследствие обильного выделения газообразных продуктов окисления. Во время выдержки образование пены постепенно прекращается. В случае особенно обильного выделения пены необходимо прекратить подачу coin и вести тщательное наблюдение за температурой, не допуская ее подъема выше нормы. Иногда при сильном вспенивании полезно добавить немного меланжа, это снизит вязкость массы н облегчит удаление газов. Примечание. Из-за обильного выделения хлористого водорода работу проводят в вытяжном шкафу, поглощая хлористый водород водой,, как описано на стр. 242 или 251. Затем раствор упаривают, нагревая колбу на масляной бане, температуру которой доводят до 150—155°. По мере выделения осадка содержимое колбы может сильно бросать, во избежание чего через реакционную смесь пропускают сильный ток воздуха. Это имеет также и то преимущество, что продувание ускоряет выпаривание. Нагревание продолжают до тех пор, пока в колбе не останется густая пастообразная серая масса, для чего требуется около 30—40 мин. Смеси дают охладиться и затем делают ее сильно кислой, добавив 800 см3 концентрированной серной кислоты. Кислоту следует добавлять очень осторожно и в вытяжном шкафу ввиду обильного выделения бромистого водорода. 6. Реакция начинается, когда температура бани достигает примерно 200°. Происходит вспенивание, и пена затвердевает. Проверявшие синтез нашли необходимым вмешивать затвердевшую пену в реакционную массу, чтобы вся она прогревалась равномерно. Перемешивание необходимо производить от начала процесса до его конца, т. е. от начала обильного выделения газа до завершения периода нагревания. Когда вся кислота растворится, температуру реакционной массы постепенно поднимают до начала обильного выделения газа, после чего немедленно охлаждают колбу ледяной водой. Охлаждение регулируют таким образом, чтобы не было слишком сильного вспенивания; однако не следует охлаждать до полного прекращения выделения газа (примечание 3). Когда сильное вспенивание прекратится, массе дают нагреться до 30°, после чего ее поддерживают при этой температуре до полного прекращения выделения газа. Конец выделения газа легко заметить, если остановить мешалку и дать массе отстояться. Приблизительно через 1 мин. коричневая жидкость должна стать прозрачной и выделять только небольшое количество пузырьков, Обычно весь процесс занимает 2—3 часа. быстро прибавляют 110 мл (1,4 М) хлористого ацетила, а затем в течение 1 — 1,2 часа — раствор 170 мл (1,25 М) псевдо-кумола в 225 мл четыреххлористого углерода, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25° (см. примечание 1). Реакционную смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре до прекращения обильного выделения хлористого водорода, что указывает на конец реакции. Реакция длится около 3,5 часа (см. примечание 2). постепенно поднимают до начала обильного выделения газа, после постепенно поднимают до начала обильного выделения газа, после микрогорелки, не допуская слишком обильного выделения хлористого Затем раствор упаривают, нагревая колбу на масляной бане, температуру которой доводят до 150—155°. По мере выделения осадка содержимое колбы может сильно бросать, во избежание чего через реакционную смесь пропускают сильный ток воздуха. Это имеет также и то преимущество, что продувание ускоряет выпаривание. Нагревание продолжают до тех пор, пока в колбе не останется густая пастообразная серая масса, для чего требуется около 30—40 мин. Смеси дают охладиться и затем делают ее сильно кислой, добавив 800 см3 концентрированной серной кислоты. Кислоту следует добавлять очень осторожно и в вытяжном шкафу ввиду обильного выделения бромистого водорода.  Оказывается пригодным Оказывается связанной Обладающий основными Оказывает благоприятное Оказывает определенное Оказывает растворитель Образования эвтектических Оказывает тормозящее Оказывать значительное |
- |
Навигация