|
|
|
Главная --> Справочник терминов Охлажденном состоянии обычного сульфирования необходимо выб концентрацию сульфирующего агента и режим темг мости от реакционной способности ароматического с от числа и положения вступающих сульфо^рупп. получения и-толуолсульфокислоты толуол перемети рованной серной кислотой при температуре паров двух сульфогрупп в бензольное кольцо осуцествляк юлеумом при 245 °С, что приводит к образо! анию с изомеров в отношении 3:1. При этом иногда в «родукта образуется небольшое количество диарил Последний нерастворим в воде и поэтому лепсо отдел В качестве сульфирующего агента применяют {1:1) серного ангидрида с пиридином или диоксаьом. Пиридин-суль-<ротриоксид (т. пл. 175 °С) получают прибавлением по каплям пиридина к охлажденной суспензии измельченного серного ангидрида в Пентапднол-2,3. К охлажденной суспензии 6,0 мл (0,22 моль} 90%-ной HaQa в 50 лед хлористого метилена прибавляют при перемешивании 37,2 мл (0,264 моль] ангидрида трифторуксусний кислоты. Полученный раствор пере- ; мешивают 10 мин на холоду и затем переносят в капельную воронку, снабжен- ! ную приспособлением для выравнивания давления. В течение 30 мин. смесь приливают по каплям к раствору d^O е (0,2 моль) пентена-2 и 21,4 в (0,1 мо трифторацетата триэтиламмонйя в 50 мл хлористого метилена, причем начинается сильное кипение смеси. После внесении всего раствора смесь перемеш вают еще 15 мин при комнатной температуре ж батем в вакууме отгоняют летучие j компоненты. Перегонкой бесцветного остатка при 38—60° С (2 мм ртп. cm.) -получают 50,5 г эфира трифторуксусной кислоты. Этог эфир кипятят 2 ч с 300 жл-J 3%-ного раствора HCI в метиловом сггпрте, отгоняют ь вакууме растворитель^ и перегонкой подучают 1,5,1 з бесцветного пентвндпола-^Й (74% от теоретиче-;;?* ского); т. кип. 58—59° С (0,5 мм >m. cm.); ng 1,4412. " К охлажденной суспензии при хорошем перемешивании (если необходимо, то и при охлаждении) медленно прибавляют 0,5 моля абсолютного спирта'), причем температура внутри колбы не должна подниматься выше 85 °С, чтобы натрий снова не расплавился и не сбился в крупные комки. В конце нагревают еще ~1 ч при ШО°С и затем при помешивании добавляют по каплям смесь участвующих в реакции веществ, Для разложения диазосоединения отдельно в стакане охлаждают 25 мл раствора хлорида меди (I) в концентрированной соляной кислоте. Полученный раствор о-карбоксифенилдиазоний хлорида медленно, при перемешивании, приливают к охлажденной суспензии хлорида меди (I). При этом происходит бурное выделение азота. Выпавший осадок о-хлорбензойной кислоты отфильтровывают, промывают холодной водой и переосаждают, растворяя в 10%-ном растворе карбоната натрия с последующим высаждением 10%-ным раствором соляной кислоты до кислой реакции по индикаторной бумаге. Присоединение малеинового ангидрида к цкклопентЪдиену — образова-няе 3,6-энДометилен- д4-теграгид/тофталевого ангидрида (II). 1 моль циклопентадиена постепенно прибавляют к охлажденной суспензии 1 моль м$ леинового ангидрида <в тятшфатном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с (Выделением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего циклопентадкена. Осадок отфильтровывают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфлра. Полученный продукт плавится при 164— 165°. Усовершенствованную схему производства ПЭНД рекламировала фирма «Синклер Копперс» (США) [90]. В этом процессе теплосъем осуществляется при резком дросселировании давления полимерной суспензии, выгружаемой в приемник. Испарившийся при этом растворитель и этилен охлаждаются в обратном холодильнике. Часть охлажденной суспензии ПЭ с помощью насоса возвращается через теплообменник в реактор, часть — выводится на обработку. Промывка ПЭ осуществляется спиртом и водой в аппаратах с мешалками. Энергозатраты на теплосъем в этой схеме, число единиц оборудования и металлоемкость выше, чем в описанной выше, при одинаковой единичной мощности технологической линии. В круглодонную колбу на 500 мл помещают 50 мл раствора хлорида меди (I) в концентрированной соляной кислоте (приготовление см. с. 240) и охлаждают в бане с ледяной водой. При этом хлорид меди (I) частично выпадает в осадок Полученный раствор соли диазония при энергичном перемешивании медленно прибавляют к охлажденной суспензии хлорида меди (I). Смесь выдерживают при периодическом помешивании в течение 1 ч. Затем колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на слабо кипящей водяной бане до прекращения выделения азота После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры жидкость декантируют с образовавшегося осадка лг-нитрохлорбензола и растворяют его в 50 мл бензола Бензольный раствор помещают в делительную воронку и промывают последовательно водой, раствором гидрокарбоната натрия, снова водой и сушат прокаленным хлоридом кальция Бензол отгоняют (рис 12), а остаток перегоняют в вакууме (рис. 17), собирая фракцию с температурой кипения 116 — 117°С (12 мм рт ст ) Выход 10 г. В стакан емкостью 500 мл помещают 50 мл раствора хлорида меди (I) в концентрированной соляной кислоте (приготовление см. на с. 240) и охлаждают в бане с ледяной водой. Полученный раствор соли диазония очень медленно при размешивании приливают к охлажденной суспензии хлорида меди (I). При этом происходит бурное выделение азота. Выпавший осадок о-хлорбензойной кислоты отфильтровывают и промывают холодной водой. Для дальнейшей очистки продукт растворяют в разбавленном растворе соды и добавляют 10%-ный раствор соляной кислоты до кислой реакции на лакмус. При этом осаждается мелкокристаллическая о-хлорбензойная кислота. Выход 10 г. добавлением 2,4,4-триметилпентена-2 (259J к охлажденной суспензии эквимольных количеств трихлорида фосфора и хлорида алюминия в дихлорметане с последующим частичным гидролизом водой. Дальнейший гидролиз приводит к не содержащему хлор продукту — 1-гидрокси-2,2,3,4,4-пеитаметилфосфетаноксиду-1 (1,1,2,3,3-пентаметилтриметиленфосфиновой кислоте) (261) [141]. На схеме (118) показаны наиболее важные стадии предполагаемого механизма образования фосфетана (260). Первоначальная атака преимущественно в положение 2 объясняется стерическими причинами, мешающими объемистому реагенту атаковать положение 3 неопентильного типа. Далее происходит перемещение метальной группы от С-4 к С-3, приводящее к превращению первоначально образовавшегося вторичного карбениевого иона в более устойчивый третичный карбениевый ион. Затем следует циклизация перегруппированного иона (протекающая преимущественно перед потерей протона), и полученный циклический катион реагирует с анионом растворителя с образованием нейтральной частицы, из которой в результате отщепления хлороводорода получается фосфетан (260). Этот четырехчленный цикл устойчив к действию таких сильных реагентов, как горячие концентрированные азотная и серная кислоты, кипящий концентрированный водный раствор гидроксида натрия. Взаимодействие соединения (260) с трег-бутиллитием при О °С с последующим восстановлением образующегося оксида (262) трихлорсиланом приводит к 1-трет-бутил-2,2,3,4,4-леитаметилфос-фетану (263; R = трет-Ви) (схема 119) [142]. Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В трех-горлую колбу на 100 мл с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, мешалкой и капельной воронкой, помещают 2,3 г металлического натрия и 50 мл сухого толуола. Смесь нагревают на колбонагревателе с закрытой спиралью до кипения толуола, затем колбу отсоединяют, закрывают плотно резиновой пробкой, оборачивают полотенцем и энергично встряхивают, чтобы раздробить натрий до состояния беловато-серой суспензии. После этого колбу вновь присоединяют к прибору, охлаждают до комнатной температуры и к охлажденной суспензии при хорошем перемешивании и охлаждении медленно прибавляют 4,6 г абсолютного спирта, причем температура внутри колбы не должна подниматься выше 85° С, чтобы натрий снова не расплавился и не сбился в крупные комки. По окончании прибавления спирта колбу нагревают еще 1 ч при 100° С и затем при перемешивании добавляют 49,2 г этилового эфира фенилуксусной кислоты, предварительно высушенного над пятиокисью фосфора и перегнанного. Реакционную смесь нагревают 15 ч на водяной бане. По окончании реакции к охладившемуся остатку добавляют смесь 7,2 г ледяной уксусной кислоты со льдом (примерно 33%-ная кислота). Органический слой отделяют, а водный несколько раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, отгоняют растворитель, остаток кристаллизуют из этанола. Получают 22 г эфира а ,-у-Дифенилацето уксусной кислоты, т. пл. 77° С, выход 22 г (70% теоретического). эфират трехфтористого бора дает Зр-метокси-5а-ланостан. Раствор сложного эфира в эфирате трехфтористого бора добавляют к охлажденной суспензии нейтрального гидрида в эфире. Лактоны различных типов гладко восстанавливаются LiAlH4—BF3-(C2H5)2O до циклических эфиров. Таким способом были восстановлены 7-, й- и е-лак-тоны (выходы приведены под формулами). Вода как загрязнитель содержится в СНГ, производимых как из природного газа, так и из «сырой» нефти. Она присутствует в естественных СНГ, а также в СНГ, полученных на нефтеочистительных заводах посредством щелочной отмывки с неизбежным в этом процессе насыщением водой углеводородной фазы. Если СНГ должны храниться в охлажденном состоянии, т. е. при низких температурах и давлении, превышающем атмосферное, то необходимо удалить основную массу воды путем процеживания СНГ через слой глинозема непосредственно перед подачей их на хранение. Даже для хранения под давлением, т. е. при температуре окружающей среды и давлении, существенно превышающем атмосферное, некоторые нефтеперерабатывающие заводы осушают СНГ, доводя содержание воды в них до уровня менее 0,001 % (по массе) посредством фильтрации через молекулярные сита (цеолиты), слой глинозема или хлорида кальция. Однако есть заводы, которые не практикуют химической осушки СНГ. считается весьма взрывоопасной. Опасный уровень хранения жидкой фазы СНГ связан с температурой вспышки паров, которая является различной для разных видов жидких углеводородов. В проекте инструкций приведены следующие регламентируемые нормы СНГ, включая пропан и бутан (30 т — извещение, 300 т — обследование), а также нормы хранения СНГ в охлажденном состоянии (50 т — извещение, 500 т — обследование). Количество СНГ, которое необходимо обследовать для установления степени опасности, в настоящее время определяется произвольно исходя из того, что количество, равное десятикратной норме, подлежащей обязательному извещению, является наиболее приемлемой, поддающейся управлению и организации нормального процесса производства. Эту норму нельзя рассматривать как максимально допустимую, поскольку органы надзора могут принимать решения о дополнительной инспекции, если из извещения вытекает, что это возможно сделать. — фруктов в охлажденном состоянии 34G Хранилища в замороженных грунтах 137 Хроматография газовая 84 Б. (С применением в качестве источника карбена этилового эфира триллоруксуспой кислоты 1131.) Диажды перегнанный продажный этиловый эфир трихлоруксусной кислоты (47,9 а, 0,25 моля) сразу прибавляют к холодной {баня со льдом) смеси продажного метилата натрия (17,3 г, изиешинание в сухой камере) и сухого циклогексена (250 мл). Смесь в охлажденном состоянии перемешивают 8 час в атмосфере азота, а затем выливают в воду. Из полученной смеси после обработки, как это указано н разделе А, получают 33 г (79% теорет.) 7,7-дихлорбицикло4,1,0)гептана. Смесь расслаивается; слои разделяют и полученный препарат (верхний слой) дв&жды промывают ледяной водой. К препарату прибавляют лед, а затем при сильном перемешивании к смеси медленно добавляют 250 мл 40%-ного едкого натра до тех пор, пока водная фаза не станет сильнощелочной (примечание 1). Препарат выделяют и быстро сушаг сперва поташом, а затем едким кали, причем во время процесса сушки препарат следует держать в охлажденном состоянии (примечание 2). Осушитель отфильтровывают и получают 350—370 г (76—81% теоретнч.) препарата, достаточно чистого для большинства целей. В результате перегонки выделяют 330—350 г (72—76% теоретич.) бис-хлорметилового эфира с температурой кипения 100—104°. При-близшельно 95% его перегоняется при 101 —101,5=, п\* 1,4420 (примечание 3). медленным нагреванием на сетке, не давая подниматься температуре в парах выше 43° (температура жидкости 160° в начале деполимеризации и 180° в конце ее). Приемник тщательно охлаждают льдом и солью. Ввиду большой летучести цик-лопентадиена необходимо принимать особые меры предосторожности— заливать пробки целлулоидным лаком, хорошо охлаждать приемник, летом в холодильник пускать воду, предварительно пропущенную через медный змеевик, охлаждаемый льдом. Полученный циклопентадиен быстро сушат над несколькими кусочками хлористого кальция и немедленно перегоняют с дефлегматором, собирая циклопентадиен в пределах 40—41.56 в заранее взвешенную колбу Вюрца на 250 мл. Переливать циклопентадиен можно только в тщательно охлажденном состоянии во избежание потерь. При засыпке зерна на хранение с помощью элеваторов в каждый снлос засыпают только одну культуру. Хранение сырого зерна в снлосах элеватора запрещается. При наличии в элеваторах сушилки допускается временное поступление сырого зерна в количестве, соответствующем трехсуточной производительности зерносушилки элеватора. В силосах элеватора зерно может размещаться н храниться только в охлажденном состоянии. Закрепляют в кольце фарфоровый стакан на 250 мл с мешалкой, термометром и капельной воронкой и помещают в пустую баню. Загружают 50 мл воды и при перемешивании 7,6 г 2-нитро-4-толуидина, 10,8 мл конц. НС1, размешивают 20—30 мин до образования однородной суспензии. Охлаждают до 5°С, помещая в баню лед, загружают в колбу 50 мл ледяной воды и приливают в течение 10—15 мин при интенсивном перемешивании 11,8 мл 30 %-ного раствора NaNO2. Реакционную массу размешивают 1—2 ч при 3—5°С до образования однородного раствора. В процессе диазоти-рования должен быть избыток НС1 по БК и HNO2 по ИКБ. В случае образования мутного раствора его отфильтровывают на воронке Бюхнера с отсасыванием в охлажденном состоянии. Светло-ко-, ричневый раствор диазосоединения используют сразу в азосоче-тании. При засыпке зерна на хранение с помощью элеваторов в каждый снлос засыпают только одну культуру. Хранение сырого зерна в снлосах элеватора запрещается. При наличии в элеваторах сушилки допускается временное поступление сырого зерна в количестве, соответствующем трехсуточной производительности зерносушилки элеватора. В силосах элеватора зерно может размещаться н храниться только в охлажденном состоянии. При засыпке зерна на хранение с помощью элеваторов в каждый снлос засыпают только одну культуру. Хранение сырого зерна в снлосах элеватора запрещается. При наличии в элеваторах сушилки допускается временное поступление сырого зерна в количестве, соответствующем трехсуточной производительности зерносушилки элеватора. В силосах элеватора зерно может размещаться н храниться только в охлажденном состоянии. но охлажденном состоянии. При подобной же «вращательной» съемке нерастянутого каучука, когда кристаллиза.ция не имеет места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если деформация сопровождается фазовым переходом, рентгенограммы изотропного и анизотропного полимеров, снятые по методу Катца, не совпадают. Наоборот, когда они тождественны, мы имеем дело с аморфным ориентированным полимером. но охлажденном состоянии. При подобной же «вращательной» съемке нерастянутого каучука, когда кристаллиза.ция не имеет места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если деформация сопровождается фазовым переходом, рентгенограммы изотропного и анизотропного полимеров, снятые по методу Катца, не совпадают. Наоборот, когда они тождественны, мы имеем дело с аморфным ориентированным полимером.  Оказывается связанной Обладающий основными Оказывает благоприятное Оказывает определенное Оказывает растворитель Образования эвтектических Оказывает тормозящее Оказывать значительное Оказываются расположенными |
- |
Навигация