Главная --> Справочник терминов


Ожидаемом направлении Из натриевой соли ж-бензолдисульфокислоты получены лишь следы .м-фенилендиамина [406а], а из фенол-тг-сульфокислоты получить аминофенол [4066] не удалось. Значительно лучшие результаты' получаются в нафталиновом ряду. Натриевая соль 2-нафталин-сульфокислоты дала с натрийамидом лишь 32%-ный выход 2-нафтиламина, в то время как из 2-нафтол-6-сульфокислоты получено 51% аминонафтола. Наиболее хорошие результаты получены нагреванием в течение 40 мин. при 230—240° 50 г соли сульфо-кислоты, 75 г натрийамида и 60 г нафталина. Из технической . 2-нафтол-7-сульфокислоты получено 57% сложной смеси амино-нафтолов, из которой, помимо ожидаемого соединения, удалось выделить 1-амино-6-нафтол [407]. Такие же результаты дала 2-нафтол-8-сульфокислота [4066], но из 2-нафтол-1-сульфокислоты с 60%-ным выходом образовался аминонафтол не выясненного строения.

При взаимодействии фенилацетальдегида с мочевиной в присутствии ацстоуксусного эфира вместо ожидаемого соединения Биги-нс>лли 96 получили пиримидин 97 [131]. Это соединение, очевидно, образуется в результате того, что вместо ацетоуксустюго эфира в реакции участвует фенилацетальдегид-

К дибромпроизводному в эфирном растворе (присутствие спирта, повидимому, мешает реакции). постепенно прибавляют магний (из расчета 1 атом Mg на 1 моль дибромпроизводнсго), причем иногда необходимо охлаждение. Реакцию заканчивают при умеренном нагреве. Потом прибавляют ледяной воды и разбавленной кислоты, высушивают эфирный слой и фракционируют. По этому методу из 1,2-дибромтетра-лина получают Д1- д и а л и л, а из дибромстирола столь же гладко — стирол. При реакции с цинком в этих условиях образуется очень мало ожидаемого соединения и, наоборот, большое количество продуктов полимеризации 123В. С помощью магния из оптически активного тстрабромлимонена можно получить, повидимому, очень чистый л и м о н е н из6.

представлял собой смесь ожидаемого соединения (2а) и образовавшегося в результате элиминирования циклопентена (3) в отношении 1,2:1. В отличие от этого реакция тозилата (1) с Т. ф. (см. также Тетраэтиламмония формиат, III, 319—320) в тех же условиях дает формиат эпимерного спирта (26) и цик-лопентен (3) в отношении 3:1. Формиат-ион по сравнению с ацетат-ионом проявляет большую склонность к замещению у углеродного атома, чем к элиминированию, что можно объяснить меньшим размером, а также меньшей основностью первого.

В случае 2-метилэтиленимина образуется 2-аминопропансульфокислота [39]. Однако 2-фенилэтиленимин не реагирует в заметной степени с сернистой кислотой [9]. Гольдберг [59] отметил, что при действии л-ацетаминобензол-сульфиновой кислоты на этиленимин не удалось получить соответствующий сульфон. По другим данным, [3-галогенированные производные третичных аминов в присутствии избытка основания реагируют с [3-ацетаминобензол-сульфиновой кислотой с образованием ожидаемого соединения XXX:

Квик и Адкинс [67] получили очень интересные результаты при восстановлении 3-ацетилпиридина в присутствии скелетного никелевого катализатора. Наряду с образованием ожидаемого соединения—метил-3-пипери-дилкарбинола (выход 61%) образуется также некоторое количество

В случае 2-метилэтиленимина образуется 2-аминопропансульфокислота [39]. Однако 2-фенилэтиленимин не реагирует в заметной степени с сернистой кислотой [9]. Гольдберг [59] отметил, что при действии л-ацетаминобензол-сульфиновой кислоты на этиленимин не удалось получить соответствующий сульфон. По другим данным, [3-галогенированные производные третичных аминов в присутствии избытка основания реагируют с [3-ацетаминобензол-сульфиновой кислотой с образованием ожидаемого соединения XXX:

Квик и Адкинс [67] получили очень интересные результаты при восстановлении 3-ацетилпиридина в присутствии скелетного никелевого катализатора. Наряду с образованием ожидаемого соединения—метил-3-пипери-дилкарбинола (выход 61%) образуется также некоторое количество

представлял собой смесь ожидаемого соединения (2а) и образовавшегося в результате элиминирования циклопентена (3) в отношении 1,2:1. В отличие от этого реакция тозилата (1) с Т. ф. (см. также Тетраэтиламмония формиат, III, 319—320) в тех же условиях дает формиат эпимерного спирта (26) и цик-лопентен (3) в отношении 3:1. Формиат-ион по сравнению с ацетат-ионом проявляет большую склонность к замещению у углеродного атома, чем к элиминированию, что можно объяснить меньшим размером, а также меньшей основностью первого.

Впервые бензоциклобутен упоминается в химической литературе в 1888 г. в статье Перкина «Синтетическое образование замкнутых ароматических цепей в ароматическом ряду. Часть I» [25а]; там же впервые была приведена формула XLVII. Перкин сообщал, что ему не удалось получить производные бензоцикло-бутена, однако он не привел никаких подробностей о проведенных экспериментах. Наиболее целенаправленная попытка получения бензоциклобутадиена (LI) была предпринята Виль-штеттером и Верагутом в 1907 г. [256]. Они нагревали о-ксили-лендибромид с хинолином, однако не получили ожидаемого соединения.

Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион -ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней МО2-группы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект , нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е, заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке.

Такая стабилизация будет иметь место при условии, если ион ~ОН присоединяется в орто- или пара-положение, и не будет иметь места в случае присоединения в мета-положение. Несмотря на размеры соседней ЫО2-группы, более предпочтительной должна быть атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении. Суммарная реакция протекает именно в ожидаемом направлении, т. е. заместитель, мета-ориентирующий при электрофильной атаке, становится орто-пара-ориентантом при нуклеофильной атаке.

Реакции эфиров циануксусной кислоты не идут в ожидаемом направлении, а приводит к образованию продуктов элиминирования ArCII — C(CN)COOR [116]. Эти реакции конденсации лучше проходят в отсутствие растворителя или катализатора.

1-беизилциклопропанкарбоновой кислоты. Расщепление 1-бен-зшщиклопропилфенилкстона в ожидаемом направлении было подтверждено гидролизом амида и идентификацией 1-беизил-пиклопропанкарбоновой кислоты [19].

Реакция протекает в ожидаемом направлении также и п случае дикстонов (например, IV), синтезируемых из дигалогени-дов, содержащих бензольное ядро. Получены также соответствующие орто- к лега-производные [24].

Озонирование бензофурана протекает в ожидаемом направлении и приводит к. соединениям, образование которых может быть объяснено следующей схемой [128]:

Для получения хинолин-4-альдегида была сделана попытка использовать синтез альдегидов по методу Зонна и Мюллера [576]. Однако реакция не прошла в ожидаемом направлении и был получен N-фениллепидиламйн (VII).

Нитрование Г>]-метилхинолона-2 происходит в ожидаемом направлении. Поскольку это амид, то наблюдается ориентация в положение 6 и образуется 6-нитро-М-метилхинолон-2. При дальнейшем нитровании образуются ди-,и тринитропроизводные, структура которых не была установлена [844].

Озонирование бензофурана протекает в ожидаемом направлении и приводит к. соединениям, образование которых может быть объяснено следующей схемой [128]:

Для получения хинолин-4-альдегида была сделана попытка использовать синтез альдегидов по методу Зонна и Мюллера [576]. Однако реакция не прошла в ожидаемом направлении и был получен N-фениллепидиламйн (VII).

Нитрование Г>]-метилхинолона-2 происходит в ожидаемом направлении. Поскольку это амид, то наблюдается ориентация в положение 6 и образуется 6-нитро-М-метилхинолон-2. При дальнейшем нитровании образуются ди-,и тринитропроизводные, структура которых не была установлена [844].




Обладающий основными Оказывает благоприятное Оказывает определенное Оказывает растворитель Образования эвтектических Оказывает тормозящее Оказывать значительное Оказываются расположенными Оказываются устойчивыми

-