|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывается энергетически Отщепить галоген от ароматического кольца можно и под действием различных восстановительных агентов, среди которых Ph3SnH [421], HI, Sn и HBr, Ph3P [422]. Си и Н2О [423], Zn в присутствии кислоты или основания [424]. формиат натрия и тетракис(трифенилфоссЬин) палладий (PhsPbPd [425], каталитическое гидрирование [426], алюмогидрид лития [427], алю-могидрид лития при облучении светом [428] или при действии ультразвука [429], алюмогидрид натрия [430], боргидрид натрия в присутствии катализатора [431], гидрид натрия [432] и никель Ренея в щелочном растворе [433]; последний метод оказывается эффективным также для фторсодержащих соединений. Не во всех перечисленных случаях реакции идут по механизму элект-рофильного замещения. Некоторые представляют собой нуклео-фильное замещение, а некоторые идут по свободнорадикальному пути. Известны также и фотохимические реакции [434]. Галоген из ароматического субстрата можно удалить и косвенным методом, через превращение в реактив Гриньяра (реакция 12-37) с последующим гидролизом (реакция 12-22). Пяти- и шестичленные кетоны обычно получаются этим методом с хорошим выходом. Другим способом, который часто оказывается эффективным, является обработка свободной кислоты фтористым водородом: Хлорид железа (III) также широко применяется для сочетания различных фенолов и иногда оказывается эффективным для проведения реакций, не идущих под действием ферридианида калия. Например, З-мекжси-2-нафтол при окислении водным хлоридом железа (111) дает продукт пртт^о/гго-сочетания, хотя и с низким выходом (табл. 5.10, пример G), тогда как в реакции с щелочным рзстнором феррицианида получены только неиден-тифкцируемые продукты осмоленин. В первой стадии замещения по механизму присоединения - отщепления SVAr, которая в большинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбнтали нуклеофила с НСМО арена. Если встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется ео молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению SVAr, медленной стадией которого является атака нуклеофила на я-систему арена. Применение хлорного олова для получения полициклических систем циклизацией по способу Фриделя-Крафтса обычно оказывается эффективным. Из 38 хлорангидридов кислот, подвергнутых циклизации (табл. VI), 21 был превращен в соответствующие кетоны с выходом 90% и выше. В шести примерах (таблицы IV и V) циклизация была также проведена и с хлористым алюминием, но но всех этих случаях, за исключением одного (пример 5, табл. V), гш-ходы с хлорным оловом были определенно лучше. Впрочем, в случае более трудно протекающих реакций циклизации применение такого мягкого конденсирующего средства, как хлорное олово, дает менее удовлетворительные результаты. Так, например, при действии хлорного олова на хлоран-гндрид Щя-метоксифеншО-пропионовой кислоты по аналогии с описываемыми ниже способами соответствующего кстона получить не удалось [18]. Применение же хлористого алюминия дало хороший выход (SGu/n) кетона LXXX11 (см. стр. 168). всегда оказывается эффективным для восстановления Диизобутилалюмииийгидрнд часто оказывается эффективным реагентом для восстановления лактамов. Так, например, частичное восстановление лактама (21) дает енамин (22) без отщепления бензилоксигруппы [107]. В первой стадии замещения по механизму присоединения — отщепления ^Дг, которая в большинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Если встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофиль-ному замещению «УдАт, медленной стадией которого является атака нуклеофила на я-систему арена. 2. ДДЭПЭДФК является эффективным цветостабилизатором АЦ в тех же условиях. Следует отметить, что указанное сочетания стабилизаторов оказывается эффективным В зависимости от природы вещества, с которым взаимодействует эпоксидное соединение, оказывается эффективным как основный, так и кислотный катализ Так, при реакции эпоксидных соединений с веществами, обладающими слабыми кислотными свойствами (вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты), более эффективен основный катализ Взаимодействие же алифатических и ароматических аминов ускоряется в присутствии кислых катализаторов Логическое завершение этого процесса — перехода через потенциальный барьер — полное; смещение электронной пары одной из связей С=() с образованием связи Mg—О, а пары электронов связи Mg—С— с образованием связи С—С. Процесс в целом оказывается энергетически выгодным, поскольку в нем возникает: а) прочная ко-валентная связь С—С и б) ионная связь Mg — О, при образовании которой магний и кислород следуют своей тенденции к потере и связыванию электронов соответственно. эффективно сольватировать заряженные частицы, то перенос ионов из кристалла или из водного раствора в бензол оказывается энергетически крайне невыгодным и потому не имеет места. Это противоречие удалось преодолеть с использованием третьего компонента — вещества, растворимого в бензоле и в то же время способного аффективно выполнять роль «шубы» для ионов. Механизм этих взаимодействий определяется не взаимодействием самих гидрофобных групп (алифатических или ароматических) и не отталкиванием молекул воды такими группами. Причина состоит в изменении структуры воды при растворении таких веществ. В жидкой воде существуют мощные межмолекулярные взаимодействия, обусловленные возникновением водородных связей и приводящие к образованию упорядоченных лабильных структур - кластеров. При растворении полярных (гидрофильных) веществ происходит перестройка структуры воды. Однако при растворении неполярных (гидрофобных) веществ такой перестройки не происходит, и процесс растворения оказывается энергетически невыгодным. При этом более энергетически выгодной является ассоциация молекул растворяемого Это, во-первых, энергия резонанса, которая удерживает в одной плоскости группировки, участвующие в образовании пептидной связи;* при этом, по стерическим причинам, транс-форма оказывается энергетически выгоднее цис-формы: ствляется перевод системы с уровня относительно низких энергий на группу уровней /. Такой перевод обусловлен как механической, так и термодинамической добавками к внутренней энергии макромолекул <8. Поэтому обеспечивается не просто преодоление активационного барьера, но повышается эффективная жесткость (f->0) и достигается критическое значение параметра свернутости цепей, при котором «исправление» их конформации, т. е. дальнейшее разворачивание (ср. модель «осмотических ловушек» в гл. I), оказывается энергетически предпочтительнее, чем складывание. либо другие инициаторы (суммарная величина ЛЯ равна —104 ккал/моль) [106], тогда как бром и иод практически не реагирует с метаном. Вторая стадия во всех случаях экзотермическая, но поскольку она может произойти только после первой стадии, то для Вг2 и 12 она оказывается энергетически невыгодной. Очевидно, что самым важным фактором, определяющим порядок уменьшения реакционной способности галогенов в ряду F2>Cl2>Br2>l2, является уменьшение силы связи НХ в ряду HF>HCl>HBr>HI. Повышение реакционной способности вторичных и третичных положений согласуется с уменьшением величин D для связи R—Н в порядке: первич-ная>вторичная>третичная (см. т. 1, гл. 5, табл. 5.3). (Следует заметить, что при хлорировании стадия 1 экзотермична практически для всех других субстратов, кроме метана, поскольку большинство алифатических связей С—Н более слабые, чем связи С—Н в метане.) Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во> много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически Правило Гофмана объясняется тем, что в реакциях, подчиняющихся этому правилу, отрыв протона несколько опережает отщепление нейтральной уходящей группы. Переходное состояние имеет карбанионоидный характер. При этом первичный карбанион оказывается энергетически более выгодным, чем вторичный: электронодонорные заместители у отрицательно заряженного атома углерода (в том числе алкильные) дестабилизируют карбанионы, а электроноакцепторные заместители, способствующие дело-кализации электронной плотности, стабилизируют их. Возможно также, что во многих столкновениях сопряженное или же несопряженное с десорбцией боковое смещение хотя и оказывается энергетически выгодным, но может не успеть произойти; такая ситуация совершенно отлична от обсужденного выше эффекта барьеров энергии активации. ние между частицами. Поведение электростатически стабилизированных дисперсий в водной среде, где энергии притяжения и отталкивания одного порядка, представляют кривые типа, приведенного на рис. П.6, а. Эта кривая получена в предположении, что потенциальная энергия отталкивания больше энергии притяжения при промежуточных расстояниях, но не возрастает при сближении частиц. Поэтому на таких малых расстояниях возможна коагуляция (т. е. образование плотно упакованных агрегатов). Подобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы, так как коагулированное состояние оказывается энергетически более выгодно. Однако тогда, когда первичный минимум / энергетического барьера достаточно велик по сравнению с тепловой кинетической энергией частиц, скорость коагуляции может  Образования шестичленного Оказывает небольшое Оказывает отрицательного Оказывает содержание Обладающие достаточно Оказывает значительно Оказываются достаточно Оказываются способными Обладающие различными |
- |
Навигация