Главная --> Справочник терминов


Оказывается достаточной Двойная связь — это нечто вроде уязвимого места углеродной цепи, она активнее простой. Другие химические вещества «атакуют» молекулу обычно именно в этом месте. Если такая атака оказывается достаточно энергичной, двойная связь может быть совсем разорвана, и цепочка распадется.

В ряде случаев следует иметь в виду специфичность взаимодействия низкомолекулярных и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, имеющих различные функциональные группы. Так, при полимеризации этилакрилата в присутствии алкилсульфоната натрия образуются неустойчивые к действию электролитов латексные системы. Крошка каучука легко агломерирует сразу же после введения электролита, тогда как при полимеризации этого мономера в присутствии мыл карбоновых кисло г латекс оказывается достаточно устойчивым к действию электролитов и выделение полимера может проводиться по существующей в производстве эмульсионных каучуков схеме (в виде ленты или крошки).

схемой ассоциации карбкатиона с карбанионом, вовсе не обязательно, чтобы оба компонента были действительно ионными. Оказывается, вполне достаточно, если один из них, скажем карбаниоп, представлен стабилизированным ионом, а другой — поляризованной молекулой с противоположным по знаку ч а с т и ч н ым зарядом на атоме углерода. Более того, во многих реакциях оба компонента могут быть ковалентными, а не ионными соединениями, если поляризация связи хотя бы н одном из них дос-, таточно велика. Такие реакции ионного соединения с кова-лентным или даже ковалиитного с ковалентным по своему результату будут вполне соответствовать схеме разборки С—С-связи на два иона. Поэтому идеализированная схема ассоциации карбкатиона с карбанионом, с которой мы начали этот раздел, оказывается достаточно адекватным обобщенным описанием таких реакций, по крайней мере адекватным с точки зрения достигаемого результата.

Эта реакция обычно не требует каких-то катализаторов или иных инициирующих воздействий (например, света), и, как правило, легко протекает уже на холоду или при умеренном нагревании (так называемый термический процесс). ,'5десь образование шестичленного цикла из двух фрагментов (С.,, и С2) происходит через выеокоунорядочоп-ное циклическое переходное состояние 2(>0, в котором тесть л-электронов исходных соединений образуют единое электронное облако в поле шести ядер, сходное с (5л-электронным облаком ароматических соединений (квази-ароматичсское переходное состояние). Благодаря такому эффекту «ароматизации» это переходное состояние оказывается" достаточно энергетически выгодным (и, следовательно, потенциальный барьер реакции низким). Важно

Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Тя приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки.

Износ, поломки и старение __ это основные причины, по которым любые предметы утрачивают свою полезность. Износ обычно определяют как удаление материала с твердой поверхности в результате механических воздействий [16]. Количество материала, утраченного поверхностью, как правило, очень мало, и его с трудом удается замерить. Однако при воздействии высоких давлений и скоростей его оказывается достаточно для того, чтобы полностью нарушить нормальную работу механизма.

Практически вытяжкой повысить прочность волокон на разрыв сверх 9,81 -108 Па (100 кгс/мм2) не представляется возможным. Поэтому предлагались различные обходные пути; наиболее эффективен использованный Савицким и Левиным [см. 16, с. 484], при котором закристаллизованное волокно подвергается кратковременному очень сильному обогреву (при температуре, существенно превышающей температуру плавления) с одновременной сильной вытяжкой. Вытяжке в этом случае, по существу, подвергается уже_ расплав; удается получить, по крайней мере частично, кристаллиты с развернутыми цепями типа игольчатых кристаллов или «усов» (ср. стр. 227); как показывают опыты и ориентировочные расчеты, 10% таких кристаллитов по отношению к общему объему кристаллической фазы оказывается достаточно для получения прочности, превосходящей 20- 108 Па.

Вследствие перепутанности макромолекулярных клубков все кристаллические микрообласти связаны друг с другом проходными макромолекулами (см. рис. 7.7). Такая структура оказывается достаточно жесткой и малодеформируемой даже тогда, когда степень кристалличности полимера только 30—35%. Полимер при

Ацилгалогениды очень реакционноспособны, поэтому гидролиз проходит легко. Большинство галогеноангидридов простых кислот следует хранить в безводных условиях, так как они реагируют с влагой воздуха. Поэтому обычно вода оказывается достаточно сильным нуклеофилом для проведения реакции гидролиза, хотя в отдельных случаях необходимо использовать гидроксид-ион. Реакция, как правило, не имеет синтетической ценности, так как ацилгалогениды обычно получают из кислот. Реакционная способность ацилгалогенидов изменяется в следующем ряду: F
Гидролиз ангидридов протекает несколько труднее, чем гидролиз галогеноангидридов, но и в этом случае вода обычно оказывается достаточно сильным нуклеофилом. Реакция, как правило, отвечает тетраэдрическому механизму. Механизм SN! может осуществляться только в кислотных условиях, да и то не всегда [417]. Гидролиз ангидридов можно катализиро-

Равновесие этой реакции сдвинуто влево (ионизация достигает 4 % ) , но количества образующегося NO2+ оказывается достаточно для проведения нитрования.

Описанная реакция обратима, а ее равновесие сильно сдвинуто влево. Однако, хотя концентрация Вг+ в системе и низка (как, впрочем, и концентрация атомарного брома в предыдущем случае), она оказывается достаточной для того, чтобы этот ион был способен вести основную реакцию.

В настоящее время еще не существует исчерпывающей теории сухого трения. Так, до сих пор отсутствуют удовлетворительные методы описания структуры контактирующих твердых поверхностей как на микро-, так и на макроуровне. Более того, скольжение одного твердого тела относительно другого может быть причиной появления высоких локальных температур и давлений, действие которых приводит к образованию новых поверхностей с неизвестными химическими свойствами и к существенному изменению микротопографии контактирующих поверхностей. По этой причине коэффициенты статического и кинематического трения отличаются друг от друга. Обычно коэффициент трения покоя превышает кинематический коэффициент трения. Эта разница, по-видимому, объясняет явление «стик— слип» (прилипание с проскальзыванием), которое обычно наблюдается при сухом трении. По мнению Нильсена [9 ], фактическая площадь контакта на стадии «стик» (прилипание) возрастает под действием увеличивающихся тангенциальных сил. В тот момент, когда величина этих сил оказывается достаточной для сдвига и пропахивания поверхности контртела, начинается фаза «слип» (проскальзывание). На стадии проскальзывания площадь фактического контакта и сила трения быстро уменьшаются.

Такой ход превращения возможен только при возникновении диэтоксикарбониевого катиона в присутствии кислот (ВРз, Н'С1, см. гл. III). Очевидно, в условиях реакции кислотность малоно-нитрила оказывается достаточной, чтобы действовать по типу протонных кислот:

'В окрашенных соединениях связь электронов с ядром ослаблена, вследствие чего энергия лучей видимого света оказывается достаточной для возбуждения электронов. Чем подвижнее электроны, тем меньшее количество энергии необходимо для их перехода в возбужденное состояние, т. е. тем больше длина волны света, который поглощает молекула, и тем глубже окраска вещества. Ниже будут подробно рассмотрены причины, обусловливающие повышенную подвижность электронов и перераспределение плотности электронного облака в молекулах красителей.

Активность метильной группы в 6-метил-3,5-диметоксикарбонил-2(1Н)-пиридоне оказывается достаточной для получения аминохиноли-зинона (2.67) [10671:

Циан- или дицианэтилирование ацетона [40, 41], метилэтилкетона [42], ме-тилизопропилкетона [43], 3-пентанона [44], 2-октанона [41] и 1,3-дикето-нов [4S, 46] приводит к 1,5-кетонитрилам, которые под действием алкого-лятов, амидов и гидридов щелочных металлов циклизуются в соответствующие З-амино-2-циклогексеноны (1.16). Активность метальной группы, обусловленная присутствием карбонила, в кетонитрилах (1.15) оказывается достаточной для протекания циклизации:

Активность метипьной группы в 2-(Н-метил-Н-метилсульфонил) амино-8-цианопиридине оказывается достаточной для его циклизация* в 4-амиио-1-метилпирида[2,3-с]-1,2-тиазин-2,2-диоксид. Исходный замещенный пиридин образуется при взаимодействии 2-хлор-З-цианопиридина с метиламидом метилсерной кислоты [331 ]:

Ненасыщенным атомам углерода, не испытывающим дополнительного дезэкранирующего влияния, соответствуют сигналы при 129,90 (^ис-алкены), 130,40 (транс-алкепы) и 80,19 (алкины), которые под влиянием со-метильной или карбоксиметильной группы часто проявляются в виде двух пиков. Степень такого расщепления часто оказывается достаточной характеристикой для определения положения кратной связи в углеродной цепи. Дезэкранирующее влияние одного ненасыщенного атома углерода на другой атом углерода также должно быть учтено, что дает возможность отнесения всех наблюдаемых сигналов для полиенового сложного эфира (табл. 25.1.6). Для метилового эфира арахидоновой кислоты (26а) сделано отнесение всех наблюдаемых сигналов.

Для успешного осуществления взаимодействия карбонильных соединений с разными нуклеофилами требуется различная кислотность среды. Если для взаимодействия с таким слабым основанием, каким является 2,4-динитрофенилгидразин, нужно активировать карбонильную группу минеральными кислотами (серной, соляной), то для реакции с семикарбазидом оказывается достаточной уксуснокислая среда. Еще более сильные основания, аммиак, амины, гидразин, легко реагируют с альдегидами и кето-нами в нейтральной или даже в слабощелочной среде. В этом случае повышение кислотности среды отрицательно сказывается на скорости взаимодействия с карбонильным соединением, поскольку основание само может присоединять протон, теряя при этом свои нуклеофильные свойства.

Во всех случаях, когда G оказывается меньше gB, влиянием UQ (т.е. отклонением от 0-условий) можно пренебречь. Таким образом, уравнение (11.65) служит фундаментальным уравнением для величины блобов. Впервые аналогичные уравнения были получены (в связи с трикритическими точками и на весьма отличном от нашего языке) Риделем и Вегнером [12], Абрахамсом и Стефеном [13] и Ворером [11]. Заметим, что, когда мы опускаем слабый логарифмический множитель 1пм0 s/tt, уравнение (11.65) согласуется с наивной оценкой для ГБ (или gB), которая обсуждалась в гл. 4 [см. уравнение (4.53), в котором v/a3 = UQ]. Для многих экспериментов эта наивная оценка оказывается достаточной.

Взаимное отталкивание двух частичек, вызываемое одноименностью зарядов, является силой, препятствующей их дальнейшему сближению. Если эта сила оказывается достаточной для погашения кинетической энергии частичек, вызывающей их сближение, то частички будут остановлены прежде, чем они столкнутся и сольются. Они не могут столкнуться, если при сближении не обладают эффективной кинетической энергией, которая выше некоторого минимального значения, определяемого величиной их зарядов и распределением противо-ионов. Без достаточной степени соприкосновения между частичками аггломерация невозможна. Очевидно поэтому, соответствующий электрический заряд частичек суспензоида, настолько малых, что они находятся в состоянии активного броуновского движения, может поддерживать стабильность золя**.




Оказывает благоприятное Оказывает определенное Оказывает растворитель Образования эвтектических Оказывает тормозящее Оказывать значительное Оказываются расположенными Оказываются устойчивыми Оказывают незначительное

-
Яндекс.Метрика