Главная --> Справочник терминов


Оказывается настолько Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния S0 в состояние Si. Как уже говорилось, переходы из состояния S0 в триплетные состояния «запрещены». Могут происходить переходы в S2 и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы •обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние Si за время порядка 10~~13—10"11 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких син-глетных состояний и спаде до состояния S4 сначала заселяется множество колебательных подуровней Si, но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню .Si, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии Si и в возбужденных триплетных состояниях; эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4).

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще оказывается единственным средством выбора между несколькими альтернативными структурами изучаемого вещества. Так бывает в тех случаях, когда вещество доступно в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма или даже микрограммах, — которых явно мало для использования деструктивных методов анализа и даже Для применения современных спектральных методов. В то же время этих количеств вполне может хватить для идентификации вещества, т.е. установления тождественности двух его образцов, например, синтетического и природного.

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще оказывается единственным средством выбора между несколькими альтернативными структурами изучаемого вещества. Так бывает в тех случаях, когда вещество доступно в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма или даже микрограммах, — которых явно мало для использования деструктивных методов анализа и даже Для применения современных спектральных методов. В то же время этих количеств вполне может хватить для идентификации вещества, т.е. установления тождественности двух его образцов, например, синтетического и природного.

Анион CXXV образуется, очевидно, более легко, а поэтому продукт его циклизации CXXIII преобладает в том случае, когда реакция проводится при низкой температуре, исключающей создание ум опий равновесия. При повышенной температуре, когда реакция достигает стадии равновесия, в конечном итоге наступает такой момент, когда изомер ("XXII, получающийся из промежуточного аниона CXXIV, образование которого является менее вероятным, оказывается единственным продуктом реакции.

Эти результаты доказывают, что для разветвленного изомера катг зуемая основанием дегидратация является более медленной по ера] нию со стадией ретроальдольного распада. В этом и состоит прич "дбразования линейных продуктов в условиях основного катализа: нейный кетол оказывается, единственным промежуточным продук присоединения. При обработке кислотой каждого из промежуточ продуктов наряду с некоторым количеством продуктов распада оЕ зуется продукт дегидратации, имеющий соответствующий углерод скелет. В условиях кислотного катализа каждое промежуточное сое некие способно дегидратироваться.

нейный кетол оказывается единственным промежуточным продуктом

Эти результаты доказывают, что ,для разветвленного изомера катали-зуемая основанием дегидратация является более медленной по сравнению со стадией ретроальдольного распада. В этом и состоит причина "Образования линейных продуктов в условиях основного катализа: линейный кетол оказывается единственным промежуточным продуктом присоединения. Пря обработке кислотой каждого из промежуточных продуктов наряду с некоторым количеством продуктов распада образуется продукт дегидратации, имеющий соответствующий углеродный скелет. В условиях кислотного катализа каждое промежуточное соединение способно дегидратироваться.

В тех случаях, когда различия в скоростях гидролиза гликозидных связей малы, частичный гидролиз также может с успехом применяться для исследования строения. С этой целью олигосахарид подвергают мягкому гидролизу, при котором разрыв тех или иных гликозидных связей подчиняется статистическим закономерностям (подробнее см. стр. 505). Понятно, что при этом получают, как правило, набор всех возможных фрагментов: от моносахаридов до неизменённого исходного олигосахарида. Установление строения фрагментов с промежуточным молекулярным весом позволяет воссоздать структуру исходного олигосахарида. Основные трудности связаны с ^низким выходом фрагментов, представляющих интерес для исследования строения, и трудностью их выделения из сложного по составу гидролизата. Тем не менее такой гидролиз для ряда сложных олигосахаридов оказывается единственным приемлемым путем установления строения и находит поэтому достаточно широкое применение. Следующий пример иллюстрирует возможности этого подхода.

Нередки ситуации, когда встречный синтез вообще оказывается единственным средством выбора между несколькими альтернативными структурами изучаемого вещества. Так бывает в тех случаях, когда вещество доступно в ничтожно малых количествах — в долях миллиграмма или даже микрограммах, — которых явно мало для использования деструктивных методов анализа и даже для применения современных спектральных методов. В то же время этих количеств вполне может хватить для идентификации вещества, т.е. установления тождественности двух его образцов, например, синтетического и природного.

В тех случаях, когда требуется абсолютная устойчивость1 к кислотам, керамика оказывается единственным годным материалом. Правда, с известных случаях д;гн этой цели можно использовать также снипец, однако каждый из химиков, работающих на производстве, временем приходит к выводу, что рано или поздно даже наиболее тщ; тельно освинцованная аппаратура потребует дорогостоящего ремонта. Если установка должна работать неограниченное время без перерыва, то в качестве материала для нее следует применять только керамику и в редких случаях природные кислотоупорные камни.

Эти результаты доказывают, что для разветвленного изомера катали-зуемая основанием дегидратация является более медленной по сравнению со стадией ретроальдольного распада. В этом и состоит причина "образования линейных продуктов в условиях основного катализа: линейный кетол оказывается единственным промежуточным продуктом присоедннепия. При обработке кислотой каждого из промежуточных продуктов наряду с некоторым количеством продуктов распада образуется продукт дегидратации, имеющий соответствующий углеродный скелет. В условиях кислотного катализа каждое промежуточное соединение способно дегидратироваться.

В циклопропане валентные углы в цикле по необходимости равны 00°, т. с. очень сильно отличаются от нормального налстттпого угла тетраэдрического атома углерода (109,0°). Это означает, что для перехода от ациклического предшественника типа 246 к циклопропану необходимо произвести над системой довольно значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время чисто геометрически центры О и Сь в таком предшественнике достаточно сближены, что облегчает протекание реакции. Этот благоприятный вероятностный фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря па достаточно высокий энергетический барьер циклизации в системах такого типа, она осуществляется довольно легко самыми различными методами.

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60', т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С" и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

Этот реагент оказывается настолько сильным, что может приводить к воспламенению летучих спиртов и других органических соединен и и. ^Обычно реакцию проводят в растворе четыреххлористого углерода или сероуглерода, но при тщательном охлаждении и перемешивании. Реакция, по-видимому, представляет собой электро-фильную атаку на метильную группу с образованием диэфира [104]

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60°, т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С-С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

лозы зависит от условий ее сушки. Известно, что сушка значительно уменьшает внутреннюю поверхность полимеров. Повышенные гигроскопичность и реакционная способность наблюдаются только у осторожно высушенной гидратцеллюлозы. При температуре около 100°С и выше гидратцеллюлоза в форме волокон, пленок, хлопьев уплотняется и ее сорбционная и реакционная способность понижаются. Уплотнение структуры оказывается настолько сильным, что последующее выдерживание гидратцеллюлозы в воде не возвращает ее в исходное состояние. Рекомендуют сушить гидратцеллюлозу при температурах не выше 60°С, а лучше в вакууме при более низких температурах. Считают, что снижение реакционной способности гидратцеллюлозы после сушки обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, происходящим при удалении воды и приводящим к сближению цепей целлюлозы, особенно в поверхностных слоях волокна. Это приводит к снижению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Сохранить реакционную способность гидратцеллюлозы на высоком уровне можно с помощью инклюдирования (см. 16.3).

Проведению высокочастотного титрования мешают все посторонние ионы, находящиеся в растворе. Если концентрация посторонних ионов велика, то общая электропроводность раствора оказывается настолько большой, что относительные изменения ее, становятся незначительными.

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60°, т. е. очень сильно отличаются от валентного угла тетраэдрического атома углерода (109,5°). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункцио-нального предшественника типа 271 (схема 2.106) должна быть довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры Са и Сь в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методы образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов.

оказывается настолько жесткой, что не может свернуться в глобулы, то развернутые цепи образуют области упорядоченного расположения, но не обязательно кристаллические.

Степень кристаллизации в общем зависит не только от скорости зародышеобразования, но и от возможности роста кристаллов. Однако последняя уменьшается, когда концентрация зародышей становится больше оптимальной. Если размер частиц технического углерода усиливающего типа составляет 20—25 нм, то размер частиц вулканизационной структуры 2—9 нм. Следовательно, при одинаковом объемном содержании число за-родышеобразователей — частиц микрогетерогенной вулканизационной структуры — по крайней мере на два десятичных порядка больше, чем в смеси каучука с техническим углеродом. При этом концентрация зародыше-образователей оказывается настолько высокой, что не только замедляется рост кристаллов, но и уменьшается предельная степень кристаллизации. Этот случай характерен для кристаллизации вулканизатов с сульфен-амидами, МВТ и ДБТД.

При более высоких концентрациях фазы // по полимеру скорость разделения фаз различной плотности оказывается настолько малой, что этот процесс не заканчивается в сроки, сопоставимые с продолжительностью эксперимента. Уже при вязкостях порядка 106—108 пз скорость течения раствора полимера при наложении малых напряжений, обусловленных только различием в плотностях фаз, можно считать практически равной нулю.

Иногда эффект адсорбционного понижения прочности оказывается настолько велик, что приводит к самопроизвольному диспергированию частиц твердого тела или агрегатов частиц (пептизация) [4].




Оказывает небольшое Оказывает отрицательного Оказывает содержание Обладающие достаточно Оказывает значительно Оказываются достаточно Оказываются способными Обладающие различными Оказывают определенное

-