|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывается полностью Таким образом, если гексазамещенное производное циклогексана, все шесть заместителей которого одинаковы и распределены между шестью атомами углерода, оказывается оптически деятельным, то оно должно обладать конфигурацией 7 или 8. Это подтверждено на примере оптически деятельного инозита (стр. 799). Асимметрические атомы имеют в мезовинной кислоте противоположную конфигурацию, каждый из них создает вращение, одинаковое по величине, но противоположное по знаку. В результате происходит взаимная компенсация противоположных вращений в пределах одной молекулы и мезовинная кислота оказывается оптически неактивной. рию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равных количеств обоих антиподов, получили название рацематов. Первый вариант можно иллюстрировать синтезами, которые Маккензи осуществил еще в начале столетия. Он установил, что при восстановлении ментилового эфира бензоилму-равьиной кислоты получаемая после омыления эфира миндальная кислота оказывается оптически активной: Ряд исследователей объясняет первичное образование в живой природе оптически деятельных веществ фотохимическими процессами. Действительно, если некоторые рацематы подвергать действию лучей, поляризованных вправо или влево по кругу, то один из антиподов поглощает больше таких лучей, чем другой антипод, и разлагается поэтому быстрее. Вещество, оставшееся после облучения, оказывается оптически деятельным. Применяя свет, поляризованный по кругу в противоположном направлении, получают вещество с преобладанием другого антипода. В послед-. ние два десятилетия проведен ряд синтезов под влиянием цирку-лярно-поляризованных ультрафиолетовых лучей; образующиеся при этом продукты реакции обладают заметной оптической дея-тел ьностью. оказывается оптически активной. Стереохимическое изучение этих природных Оптическая активность и стереохимия ротенона и родственных ему соединений. Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода (7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других — в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р--дигидро- или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же хроманоновое кольцо в этих изомерных продуктах или в продуктах гидрирования превращалось в хромоновое, то тогда такое соединение, т. е. дигидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, становилось оптически неактивным вследствие одновременного исчезновения асимметрии атомов углерода 7 и 8 в хроманоновом кольце. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Наибольший вклад в решение вопросов оптической активности и стереохимии соединений группы ротенона внес Кан с сотрудниками 1340]. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис- или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Одна из конфигураций, какой бы она ни была, называется нормальной формой, а другая — аллоформой [340]. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. На стереохимию атома С20 указывает наличие или же отсутствие приставки эпи-. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. Оптическая активность и стереохимия ротенона и родственных ему соединений. Оптическая активность ротенона обусловлена наличием в нем трех асимметрических атомов углерода (7, 8 и 20 вформуле XI), один из которых С20 находится в дигидрофурановом кольце, а два других — в положениях 7 и 8 хроманонового кольца. Это следует из того, что если асимметрия атома углерода в дигидрофурановом кольце нарушена в результате изомеризации в изо-соединение или в результате восстановления в р--дигидро- или тетрагидроро-тенон, то получаемые продукты все же обладают оптической активностью. Если же хроманоновое кольцо в этих изомерных продуктах или в продуктах гидрирования превращалось в хромоновое, то тогда такое соединение, т. е. дигидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, становилось оптически неактивным вследствие одновременного исчезновения асимметрии атомов углерода 7 и 8 в хроманоновом кольце. Если же сначала разрушаются эти активные центры, например при окислении ротенона вдегидроротенон, то тогда дегидроротенон оказывается оптически активным вследствие наличия асимметрического атома углерода Сао в дигидрофураиовом кольце. Если же этот асимметрический центр ликвидируется, как это имеет место, например, при превращении дегидроротенона в дегидроизоротенон или тетрагидродегидроротенон, то продукт опять получается оптически неактивным. Наибольший вклад в решение вопросов оптической активности и стереохимии соединений группы ротенона внес Кан с сотрудниками 1340]. Стереохимическая проблема в случае этих соединений состоит в следующем. В результате соединения колец В и С в XI может образоваться цис- или транс-конфигурация. Хотя образование транс-конфигурации более вероятно, тем не менее окончательного-решения по этому поводу принято не было. Одна из конфигураций, какой бы она ни была, называется нормальной формой, а другая — аллоформой [340]. Таким образом изменение конфигурации атомов С7 или С8 влечет за собой переход от нормальной к аллоформе. На стереохимию атома С20 указывает наличие или же отсутствие приставки эпи-. Если эта приставка отсутствует, то атомы водорода у С20 и С8 находятся в том же соотношении, как и в роте-ноне. Атом углерода С7 не может служить опорным пунктом для С20 по той причине, что, как это станет ясно из дальнейшего изложения, активность этого центра асимметрии легко нарушается в результате енолизации. Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. 3. В некоторых случаях возбужденное состояние оказывается полностью диссоциативным (рис. 7.3), т. е. атомы находятся на таком расстоянии друг от друга, при котором притяжение не может пересилить отталкивание; в этом случае молекула должна разорваться. Так, в молекуле водорода переход а—>-а* всегда приводит к расщеплению связи. Правило Хюккеля о существовании в циклической системе замкнутой электронной оболочки при числе я-электронов 4п. -\- U выведено и строго применимо только для моноциклических соединений. Однако, как видно из приведенных выше данных, оно оказывается полностью справедливым и для соединений с конденсированными кольцами, у которых нет атомов, общих более чем для двух колец. В случае же соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, получивших название кжга-конденсированных соединений, правило Хюккеля оказывается неприменимым. Для заключения о наличии у них замкнутой я-электронной оболочки необходим квантовохимический расчет. Как известно, при обработке четвертичных алкиламмоние* вых солей, например R$N+ I~, влажной окисью серебра получаются основные растворы, сравнимые по силе с минеральными щелочами. Это легко понять, поскольку образующееся при этом основание R4H+ "ОН оказывается полностью ионизованным и в отличие от третичных, вторичных и первичных аминов в этом случае нет возможности перехода в неионизованную форму по-схеме: При стремительном свободном истечении (особенно, если давление в лласте велико) газ, вырываясь с огромной скоростью, способен выбросить обсадные трубы, размыть стенки скважины и даже разрушить наземное оборудование. Размыв стенок скважины приводит иногда к раскрытию лодземньих вод, ш результате чего может произойти обводнение месторождения. Кроме того, газ нередко захватывает с собой лесок и мелкие частицы породы, которые, засоряя «из скважины, образуют пробки, отчего сечение скважины и соответственно количество выходящего газа уменьшаются и при дальнейшей эксплуатации скважина оказывается полностью забитой песком и породой. Приведенное сопоставление носит, разумеется, несколько идеализированный характер, поскольку весьма редко какой-либо реальный синтез оказывается полностью линейным или полностью конверегентным. Тем не менее, множество имеющихся примеров показывает огромные преимущества, достигаемые при включении даже одного конвергентного узла в схему синтеза. Некоторые из таких примеров рассмотрены ниже, Растворы металлов в жидком аммиаке оказывают специфическое действие на соединения, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Реакция идет высокоселективно с образованием двойной углерод-углеродной связи, при этом никаких насыщенных продуктов не образуется. Замечательно также, что процесс оказывается полностью стереоселективным и продуктами восстановле- Как известно, при обработке четвертичных алкиламмоние* вых солей, например R4N+ I~, влажной окисью серебра получаются основные растворы, сравнимые по силе с минеральными щелочами. Это легко понять, поскольку образующееся при этом основание R Кристаллические полимеры под влиянием приложенного напряжения могут подвергаться значительным деформациям (до 1000%). В течение длительного времени полагали, що деформация кри* еталличсских полимеров (например, полиамидов) носит в основном необратимый характер, Т- с. обусловлена развитием процессов течения^ Это заключение основывалось па том, что растянутый образец полимера при нагревании выше температуры плавления lie восстанавливал своих первоначальных размеров. Однако это не является доказательством необратимого характера деформации полиамида, поскольку, вследствие сравнительно невысокого молекулярного веса Этого полимера, при нагревании он переходит не в высокоэластическое, а в вязкотекучее состояние, характеризующееся необратимыми деформациями, Нсли образец полиамида после вытяжки при комнатной температуре обработать формальдегидом, то вследствие образования пространственной сетки он при нагревании переходит не R текучее, а в высокоэластическое состояние, и холодная вытяжка оказывается полностью обратимой. Следовательно, большие деформации кристаллических полимеров могут быть и обратимыми. Приведенное сопоставление носит, разумеется, несколько идеализированный характер, поскольку' весьма редко какой-либо реальный синтез оказывается полностью линейным или полностью конверегентным. Тем не менее, множество имеющихся примеров показывает огромные преимущества, достигаемые при включении даже одного конвергентного узла в схему синтеза. Некоторые из таких примеров рассмотрены ниже. При нагревании (+)-2-иодбутана в ацетоне, содержащем меченый иодид натрия (это означает, что молекула Nal содержит радиоактивный изотоп Ш1, который будем обозначать *1), он частично становится радиоактивным. При кратковременном нагревании реакционной смеси радиоактивный изотоп включается только в (—)-2-иодбутан. Продолжительное нагревание этой же смеси дает рацемический продукт, в котором метка равномерно распределена между обоими энантиомерами 2-иодбутана. И наконец, если в смеси имеется большой избыток Na*I, то после продолжительного нагревания рацемический продукт оказывается полностью меченным. — 7.2. Хлорангидриды чис- и транс-2- фен и л циклопропан карболовой кислоты дают I единение (Г) при обработке суспензией А1С13 в СНгС12. При использовании оптичес активного хлор ангидрида образуется рацемический продукт. ЕСЛИ реакцию прервг до ее завершения, то пепрореагировавший хлорзнгидрид оказывается полностью I цемшованвой смесью цие-траис-изомеров (15:85). Объясните наблюдаемые факты  Оказывает содержание Обладающие достаточно Оказывает значительно Оказываются достаточно Оказываются способными Обладающие различными Оказывают определенное Оказывают температура Образования активного |
- |
Навигация