Главная --> Справочник терминов


Оказывается пригодным Взаимное упорядочение полипептидных цепей (кристаллизация) происходит не только по мере уменьшения содержания воды в системе (при высушивании белкового субстрата), но и при нагревании в инертной среде. Максимальная скорость кристаллизационных процессов достигается для обоих белковых компонентов натурального шелка - фиброина и серицина - в области 180-200 °С. Аморфный серицин легко растворяется в воде при 20 °С при рН 7,0 (±0,1), в то время как кристаллическая форма его оказывается практически нерастворимой. Температуры стеклования Тс фиброина и серицина близки и находятся в области 173-175 °С и 169-172 °С соответственно. Оба фибриллярных белка, составляющих 97-98% массы коконной нити, характеризуются примерно одинаковым сродством к воде: теплоты гидратации фиброина и серицина составляют соответственно 50,9 и 52,1 кДж/моль.

шествующих элементарных стадий: движения гранулята в зоне питания, плавления, гомогенизации и перекачивания (очевидно, что неудовлетворительная гомогенизация может оказаться причиной нестабильного течения в головке). В качестве примера можно сослаться на трудности, возникающие при вторичной переработке отходов производства пленки ПЭНП, которые плохо экструдируются из-за неудовлетворительной работы зоны загрузки, хотя реологические и теплофизические характеристики таких отходов полностью идентичны характеристикам исходного гранулированного ПЭНП. Другим примером может служить экструзия полипропилена и полиамида-полимеров, имеющих высокую температуру плавления и низкую вязкость расплава; переработка этих материалов при малых скорое-тях вращения червяков экструдеров и червячных пластикаторов оказывается практически невозможной из-за недостаточно интенсивного диссипативного разогрева.

ция сегментов в шейке оказывается практически предельной. Величина деформации на стадии // достигает сотен процентов.

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арил-галогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и суль-фокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, SO3, C1SO2OH и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42).

боковых кислот, давая 2 моля спирта [477]. Реакция находит широкое применение и использовалась для восстановления многих сложных эфиров. В тех случаях, когда целью является получение R'OH, эта реакция может служить методом «гидрирования» сложных эфиров. Из лактонов получаются диолы. Реакция идет также под действием боргидрида лития [478], изо-Ви2А1Н, триэтилборгидрида лития, ВН3—SMe2 в кипящем ТГФ. [479] и триэтоксисилана HSi(OEt)3 [480]. Боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры фенолов, причем особенно хорошо реакция идет с субстратами, содержащими электроноак-цепторные группы [481]. Однако взаимодействие этого реагента с другими сложными эфирами протекает столь медленно, что реакция редко оказывается практически полезной (хотя известны и исключения [482]), поэтому обычно удается восстановить альдегид или кетон, не затрагивая сложноэфирную функцию в той же молекуле. Однако в присутствии некоторых соединений боргидрид натрия восстанавливает и сложные эфиры (см. табл. 19.5) [483]. С помощью NaBH(OMe)3 удается восстановить сложноэфирную функциональную группу вторичного типа R2CHCOOR' в присутствии сложного эфира третичного типа RsCCOOR' [484]. Сложные эфиры восстанавливаются в спирты также при гидрировании над хромитом меди [485], хотя для этой реакции требуются повышенные давление и температура [486]. Сложноэфирная функциональная группа обычно устойчива в условиях каталитического гидрирования при низком давлении. До открытия алюмогидрида лития для проведения этой реакции обычно использовали натрий в этаноле — метод, известный под названием реакции Буво — Блана. Эта методика изредка используется в тех случаях, когда важна высокая селективность. См. также реакции 19-41, 19-44 и 10-82 (т. 2). OS, II, 154, 325, 372, 468; III, 671; IV, 834; 53, 70.

Введение двух двойных связей в шестичленное кольцо приводит к еще большему его уплощению. Так, циклогексади-ен-1,4 оказывается практически плоским [62]. Двойные же

Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NRa-, OR- и ОН-гругаты. Она оказывается практически ценной при формулировании конденсированных ароматических углеводородов - антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола. В табл. 13.9 приведены сводные данные по формилированию ароматических соединений с помощью различных реагентов, наглядно отражающие их достоинства и недостатки. В качестве субстратов выбраны алкилбеизолы, фенолы, нафтолы, их эфиры, а также конденсированные углеводороды и бифенил.

Затем реакционную массу опять охлаждают льдом и солью и, когда температура достигнет 0°, добавляют небольшими порциями 2400 г хорошо измельченного льда с такой скоростью, чтобы температура поднималась не выше 10°, пока не будет добавлена х/з всего количества льда; затем температуре можно дать подняться до 25 — 30°, Прибавление льда продолжается около 2 час., после чего массу опять охлаждают до 0° (примечание 4); выпавшие кристаллы возможно быстрее отсасывают через воронку с пористой стеклянной пластинкой (примечание 5) и тщательно отжимают. Ацетондикарбоновая кислота имеет при этом белую или светлосерую окраску. В результате отсасывания и отжимания серная кислота оказывается практически полностью удаленной; для дальнейшей очистки кристаллы переносят в стакан, размешивают с достаточным количеством уксусноэтилового эфира (около 200—250 мл) до образования густой -пасты и вновь отсасывают и отжимают. Если ацетондикарбоновую кислоту желают получить совершенно свободной от серной кислоты, промывку уксусноэтиловым эфиром повторяют. Выход практически сухой аце-тондикарбоновой кислоты колеблется от 450 до 475 г (85—90% тео-ретич.; примечание 6). Кислоту можно непосредственно употребить для получения ее эфира (стр. 536). Сама кислота нестойка и через несколько часов начинает разлагаться (примечание 7).

пара 30—40 раз в 1 ч в течение фиксации. В этих условиях усадка нити по слоям оказывается практически одинаковой.

и отжимания серная кислота оказывается практически полностью

и отжимания серная кислота оказывается практически полностью

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения.

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь: дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше Тс кооперативно, так как движения

превращают ц альдегид, содержащий на один атом углерода больше [1221]. Поскольку А может быть водородом, то этот метод оказывается пригодным для синтеза моно- и дизамещенных альдегидов. Восстановление с помощью NaBD4 дает альдегиды, дейтерированные по С(1). При желании соединение 133 можно алкилировать еще раз (при условии, что A = Ph) тем же самым или другим алкилгалогенидом, что после восстановления и гидролиза приводит к тризамещенному альдегиду. Однако, если А = Н, соединение 133 обычно не удается алкилировать повторно, поскольку ион, образующийся при обработке бутилли-тием соединения 133 (который аналогичен исходному 131, в котором один атом водорода заменен на группу R), таутомеризу-ется [1222] в кетенимин 134 [1223].

С успехом можно применять и другие восстановители. Для восстановления а-нафтохинона оказывается пригодным хлористое олово и очень разбавленная соляная кислота 354 — восстановитель, который рекомендуется также для некоторых дифенохинонов 356. Хлоранил может быть, хорошо восстановлен до т е т-р а .х л о р г и д р о х и-н о н а с помощью красного фосфора и иодистоводородной кислоты (50%) при нагревании на водяной бане 366. Восстановление хинонов происходит при действии избытка свободного гидроксиламина, причем наблюдается значительное выделение тепла. Этот метод, повиди-мому, применим для восстановления всех хинонов 357.

В некоторых случаях для восстановительного расщепления оказывается пригодным сероводород в разбавленном слабо подщелоченном содой растворе, например для восстановления красителя из диазо-тированной сульфаниловой кислоты и салицилового альдегида с целью получить 5-а миносалициловый альдегид 172в:'

Пиридин, как органическое основание и хороший растворитель Для многих яитросоедииеннй, нерастворимых в воде и спирте, также оказывается пригодным как среда и реагент восстановительного процесса в присутствии сероводорода (или сернистого аммония). Температура от 0 до 100°. Сероводород н его соли действуют здесь как частичные восстановители полннитросоедниеиий. Иногда полезна прибавка пиперидина 71).

Лишь Гарриес13 своими работами окончательно выяснил механизм реакции озонирования органических соединений и на многочисленных примерах доказал образование продуктов присоединения озона. Благодаря его работам «озоновый метод» сделался важным средством для выяснения строения органических соединений и для получения .многих, обычно труднодоступных соединении. Метод в настоящее время очень часто применяется s* м оказывается пригодным при весьма сложных соединениях.

замены аминогруппы галоидом в алифатических ди-в ряде случаев оказывается пригодным метод Брауна.

СК.Н-26). В случае каучука СКН-40 смолы 211 и белой сажи на сопро-этот способ оказывается пригодным лишь для некоторых резольных смол. Поэтому выбор типа смолы и каучука, а также способа его совмещения должен зависеть от конкретных требований, предъявляе-емых к изделиям при их эксплуатации.

СК.Н-26). В случае каучука СКН-40 смолы 211 и белой сажи на сопро-этот способ оказывается пригодным лишь для некоторых резольных смол. Поэтому выбор типа смолы и каучука, а также способа его совмещения должен зависеть от конкретных требований, предъявляе-емых к изделиям при их эксплуатации.




Оказывает сопротивление Оказывает существенного Оказывать каталитическое Оказываются несколько Образования агрегатов Оказывают благоприятное Оказывают противоположное Оказывают заметного Оказалась неудачной

-