|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывается совершенно Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. Как легко видеть, начальная стадия — фотохимическое расщепление молекулы хлора — приводит к образованию двух реак-ционноспособных частиц — свободных атомов хлора, являющихся, в сущности, радикалами. Это подтверждается тем, что скорость реакции оказывается пропорциональной корню квадратному из интенсивности поглощенного света, т. е. каждый квант поглощенной энергии вызывает инициирование двух цепей реакций. Присоединение свободного атома хлора к молекуле ненасыщенного соединения приводит к образованию другого радикала XII, способного вступать в радикальную реакцию замещения с молекулой хлора, в результате чего образуется конечный продукт присоединения XIII и свободный атом хлора. Этот атом способен инициировать тот же цикл реакций со следующей молекулой ненасыщенного соединения, так что процесс продолжается. Таким образом, каждый атом хлора, образованный в результате фотохимического расщепления, инициирует исключительно быструю цепную реакцию. Переход в сильные магнитные поля и соответствующее повышение частоты регистрации (<о) в спектрометрах магнитного резонанса в принципе должны приводить к улучшению основных характеристик: чувствительности и разрешающей способности. Так, в спектрометрах ЭПР чувствительность оказывается пропорциональной <оа, где а принимает значение от —1/2 до —9/2 в зависимости от условий регистрации [1]. Из условия магнитого резонанса <«=у/Г видно, что для центров различной природы, отличающихся величиной гиромагнитного отношения, значения резонансных полей при фиксированной частоте отличаются тем сильнее, чем больше зта частота. При вибродиспергировании перечисленных выше жестких кар-боцепных полимеров ПС, ПВА, ПМ.МА установлено, что с увеличением интенсивности подвода механической энергии (/) скорость механодеструкции возрастает. При этом константа скорости деструкции данного полимера оказывается пропорциональной lg(af)2 (рис. 119). Отсюда следует: С теоретической точки зрения показатель s можно довольно просто вычислить в случае пространства большой размерности (между d = 4 и d = В) [ 12, 13]. Для полимеров это сводится к вычислению трения внутри каждого кластера в приближении Рауза ( в пренебрежении гидродинамическим взаимодействием). В этом случае вязкость оказывается пропорциональной средневесовому квадрату радиуса инерции [ см. (5.9)] и s = 2v - р. При d < 4 гидродинамическое взаимодействие становится существенным, и его учет остается пока нерешенной задачей. Кристаллы представляют собой твердые тела симметричного строения, ограниченные в условиях равновесия плоскими поверхностями. Наиболее важное свойство, отличающее жидкое вещество от кристаллического, состоит в том, что первое под влиянием усилия сдвига не может оставаться в равновесии*. Если кристалл подвергается деформации, то последняя, если она не слишком велика, оказывается пропорциональной сдвигающей силе, или, по закону Гука, пропорциональна квадратному корню из работы или энергии деформации. Для деформации жидкости не требуется ни определенной силы, ни расхода энергии **. активных водородных атомов не зависит от величины поверхности, либо форма частичек такова, что общая поверхность оказывается пропорциональной массе. В противоположность каолиниту, с обменной способностью катионов около 10, для бентонита она равна примерно 92. Каолин, однако, является более слабой кислотой (так, свободный от металла каолин, суспендированный в воде, имеет рН приблизительно 4, а бентонит 2,3). В этом случае при низких температурах теплопроводность оказывается пропорциональной абсолютной температуре. Для устранения противоречия между теоретическим (2.5) и экспериментальным (3.5) значениями коэффициента (5 в уравнении (2.59) Бики предположил, что дополнительные потери на внутреннее трение возникают вследствие деформации самих макромолекул, так как сегменты в каждой макромолекуле смещаются друг относительно друга, причем эффективный коэффициент трения в этом процессе такой же, как и при смещении центров тяжести молекул относительно окружающей среды. Тогда оказывается, что в формуле (2.62) необходимо добавить сомножитель вида (1 + m/8q), где q —.длина молекулярной цепи между двумя соседними зацеплениями. Величина (m/q) равна числу зацеплений, приходящихся в среднем на одну макромолекулу. Если М ^> Мс, то (m/q) ^> 1, поэтому вязкость оказывается пропорциональной (яг2/), а не (mf). Считается, что q не зависит от М. А так как при М ^> Мс было получено, что / ~ М'/*, то отсюда следует, что действительно при М ^> М должен выполняться закон: • Предсказание соответствия зависимостей т] (Y) и т]' (со) является основным результатом теории Бики, представляющим интерес для анализа релаксационных свойств текучих полимерных систем. Что касается количественного расчета релаксационных характеристик, то-модель Бики не обеспечивает удовлетворительного соответствия теории с экспериментальными наблюдениями, особенно в области высоких частот (малых времен), так как по.Бики предсказывается значительно более сильная зависимость компонент комплексного модуля от частоты, нежели это реально наблюдается. Согласно Бики в области малых времен запаздывания, когда предсказываемый теорией линейчатый спектр можно аппроксимировать непрерывной функцией, Ф (К) оказывается пропорциональной Л1/», a L (К) ~ А,3/2. Уравнение (14) приводит к зависимости V от концентрации мономера в степени выше первой. Кроме того, из него вытекает ряд любопытных следствий. Температурная зависимость скорости полимеризации должна быть одинаковой для всех растворителей и всех концентраций мономера и определяться только величиной &р/&0/2. В случае чистого мономера скорость полимеризации оказывается пропорциональной величине во времени, а затем становится постоянной. Эти наблюдения можно легко объяснить следующим образом: первые беспорядочные разрывы отдельных цепочек двойной опирали происходят слишком далеко друг от друга, чтобы позволить отдельным сегментам раскрутиться и освободиться. Молекула удерживается другой цепочкой, несмотря на отдельные разрывы. Позднее разрывы становятся достаточно близкими один к другому, так что оказываются возможными случайные разрывы всей спирали; наконец, разрывы в спиралях становятся настолько близкими один к другому, что скорость расщепления молекулы оказывается пропорциональной количеству новых разрывов. Шумейкер и его сотрудники нашли, что деградация протекает слишком быстро, чтобы она_ могла соответствовать деструкции простой двойной спирали. Он считает более вероятным наличие случайных предварительных разрывов в цепочках нативного полимера. Томас и Доти [107, 119] нашли, однако, что их данные не подтверждают такого предположения, а находятся в противоречии с ним. В настоящее время имеются весьма ограниченные данные о молекулярном весе рибонуклеиновой кислоты. Молекулярный вес этой кислоты из печени млекопитающих, по данным Грнн-нана и Мошера [121], вычисленный по скорости седиментации, составляет 264000; измерения вязкости растворов кислоты дали величину 580 000. В этих случаях могла происходить деградация. Дальнейшее определение, особенно методом светорассеяния, может существенно повысить приведенные здесь величины. Построение целевой молекулы из 8 1 блока (80 стадий) по линейной схеме оказывается совершенно гиблым делом из-за работы «арифметического демона», тогда как сборка того же числа блоков по конвергентной схеме обещает вполне приемлемый (для работы такой сложности можно смело сказать «отличный») результат. Построение целевой молекулы из 81 блока (80 стадий) по линейной схеме оказывается совершенно гиблым делом из-за работы «арифметического демона», тогда как сборка того же числа блоков по конвергентной схеме обещает вполне приемлемый (для работы такой сложности можно смело сказать «отличный») результат. При обсуждении конформациоиного состояния моно- и дизамещеиных производных циклогексаиа мы пользовались только эффективным объёмом заместителей, совершенно не принимая во внимание электронные эффекты заместителей. Такой подход был оправдай для карбоциклических соединений, но он оказывается совершенно неудовлетворительным для шестичлеиных гетероциклических соединений. Но в гибкоцепных полимерах ситуация оказывается совершенно иной: в них, хотя и с некоторыми затруднениями, могут возникать не только мигрирующие дефекты по Френкелю, вносящие свой вклад в свободный объем (ср. [39]), но и значи- Предполагая., что протонизация анизола описывается функцией Я0 и что а°В не подвержена существенным изменениям в пределах области протонирования, методом распределения можно получить для анизола рК°° — — 6,51. Это хорошо согласуется с величиной — 6,54, найденной спектрофотометрическим методом [51], и тем самым показывает, что метод распределения в общем случае позволяет правильно определять основность эфиров [52]. С другой стороны, он оказывается совершенно неприменимым к бензойной кислоте или нитробензолу (разд. 9.12); Арнетт и By приводят ряд подобных случаев. Построение целевой молекулы из 81 блока (80 стадий) по линейной схеме оказывается совершенно гиблым делом из-за работы «арифметического демона», тогда как сборка того же числа блоков по конвергентной схеме обещает вполне приемлемый (для работы такой сложности можно смело сказать «отличный») результат. Оценка работоспособности изделий только по внутренним напряжениям в компаунде оказывается совершенно недостаточной в тех случаях, когда наблюдается растрескивание компаунда или разрушение других элементов. В общем случае это происходит тогда, когда длительная механическая прочность компаунда или элемента конструкции в условиях сложного напряженного состояния становится сравнимой с уровнем внутренних напряжений. Оценка работоспособности изделий только по внутренним напряжениям в компаунде оказывается совершенно недостаточной в тех случаях, когда наблюдается растрескивание компаунда или разрушение других элементов. В общем случае это происходит тогда, когда длительная механическая прочность компаунда или элемента конструкции в условиях сложного напряженного состояния становится сравнимой с уровнем внутренних напряжений. 1. Промыть хроматографическую колонку последовательно несколькими растворителями и затем растворителем для растворения неподвижной фазы. Промывку заканчивают тогда, когда вылитая из колонки порция растворителя оказывается совершенно чистой. По окончании промывки колонку сушат при температуре выше температуры кипения последнего растворителя, продувая ее газом-носителем. Значительное влияние на ход реакции оказывают каталитические добавки. Использование в реакции галогенидов цинка оказывается весьма эффективным для 1,3-диокса- и 1-окса-З-азациклоалканов (19-32). В то же время, при расщеплении 1,3-диазациклоалкаков применение ZnBr^ оказывается совершенно неэффективным, выход диаминов (160 - 163) не превышает 3 %. что связано, вероятно, со сложностью координации катализатора с замещенным атомом азота ге-теро цикла. Интересно, что если к какому-либо образцу мягкого каучука приложить растягивающую силу — небольшую, сравнительно с максимальной для данного каучука (например, от 10 до 15% разрывной силы), то степень гистерезиса (стр. 403) оказывается совершенно нечувствительной к скорости, с которой прилагается сила, если только эта скорость приложения и снятия нагрузки не чрезмерна. Так, кусок чистого каучука из запаса на вальцах, 60 мин. находившийся под действием нагрузки в 20 кг/см2, показал при гистерезисе потерю 25% произведенной работы; между тем в случае дубликатного образца, находившегося под действием нагрузки в течение только 1 3/4 мин., увеличение потери не выходило из пределов ошибки опыта и, во всяком случае, не превышало 10%. Таким образом, гистерезис не является следствием преобладания эффекта вязкого течения **. Рассеяние энергии, очевидно, аналогично трению при скольжении и, вероятно, обязано скольжению ценеобразных молекул относительно друг друга. Следует отметить различие в механизме между таким трением И вязким трением в текущей жидкости (стр. 30). С другой стороны, если в описанном опыте начать ослаблять нагрузку и таким образом понижать натяжение (причем скорость приложения и снятия нагрузки одинакова), то в течение значительного промежутка времени после того как началось уменьшение нагрузки, ранее достигнутое удли-  Образования эвтектических Оказывает тормозящее Оказывать значительное Оказываются расположенными Оказываются устойчивыми Оказывают незначительное Оказывают существенное Оказалась безуспешной Оказались чрезвычайно |
- |
Навигация