|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывается справедливым Для неупорядоченного полимера cos20 = V3 и формула (VI. 13) дает PI = оо. То обстоятельство, что неупорядоченный полимер оказывается способным нести нагрузку, может быть объяснено следующим образом. Сегменты цепей, составляющих углы с осью образца, не равные нулю, несут некоторую нагрузку, т. е. кроме второй модели как бы частично проявляется I модель. Это играет роль только при малых степенях ориентации и потому приближенно может быть учтено небольшой модификацией формулы (VI. 13), а именно торами на основе Сг2О3 и А12О3). Однако известны достойные упоминания исключения, и неудивительно, что это обычно случаи, когда новая двойная связь оказывается сопряженной с уже имеющейся в молекуле двойной связью или с неподеленной парой электронов. Одним из примеров может служить синтез, разработанный Леонардом и сотр. [25], в котором из третичных аминов получаются енамины при обработке ацетатами ртути (II) [26] (см., например, приведенную выше схему). В этом случае первоначально образуется ион иминия 1, который теряет протон, давая енамин. Другой пример состоит в том, что окислитель SeO2 в некоторых случаях оказывается способным превращать карбонильные соединения в а,р-ненасы-щенные производные путем удаления Н2 [27] (хотя обычно этот реагент дает реакцию 19-16). Эта реакция чаще всего наблюдалась для соединений ряда стероидов, например [28]: Характерная особенность этой схемы — наличие свободной электронной пары у атома азота, т. е. пары валентных электронов, не использованных для образования химической связи. За счет свободной электронной пары азот оказывается способным присоединять к себе атомы или группы, в частности и кислород: Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой по той же схеме, что и соответствующие алифатические амины, однако в ароматическом ряду промежуточно образующееся соединение оказывается способным к существованию, и немедленного дезаминирования не происходит. Суммарное уравнение реакции: Еиол в схеме (Г.7.102) благодаря основным свойствам двойной связи С=С (см. разд. Г,4) оказывается способным присоединяться как нуклеофильный агент к карбонильной группе: Если NaOll-карбипольный аддукт удалось получить хотя бы под давлением, то соответствующий ЫОН-комплскс не образуется даже в этих условиях [28]. Эти экспериментальные данные в какой-то мере позволяют понять, почему лиить при использовании КОН удается достичь достаточных птл-ходон ацетиленовых спиртов. Однако теоретическое обоснование этого факта представляется пока затруднительным из-за отсутствия более глубокого материала по структуре подобных комплексов. Складывается впечатление [35], что здесь многое диктуется относительными электронодонорпы-ми свойствам» атома кислорода в избранных основаниях. Так, достаточно выраженная деформация электронной оболочки металла в едком кали (табл. 9) может привести к тому, что оно оказывается способным легко образовывать аддукты «ацетилен--щелочь*. Тогда становится понятным, почему аммиак обладает каталитической ак-тивносткю (электронная поляризуемость Самые лучшие препаративные результаты по аутоогсисленню найдены в тех случаях, когда к отрыву оказывается способным только один относительно реакщюнноспособный атом водорода. Например, окисление изопрапилбензола (кумола) эффективно проводят в промышленном масштабе, причем йоМечнЫма продуктами являются ацетон и фенол: К трансаннулярному участию оказывается способным даже линейно построенный эндоциклический этинильный фрагмент Так, оказалось, что при сольволизе тозилата циклодецин-5-ола в 50%-м этаноле образуется с хорошим выходом бицикл о [4,4] де-канон Побочно образуется изомерный бицикло[3,5]деканон (на схеме не показан) Из этих и подобных данных неизбежно следует, что защитное действие является результатом адсорбции защитного коллодия гидрофобными частичками, вокруг которых образуется нечто вроде оболочки из гидрофильного вещества. Таким образом, частички суспензоида оказываются покрытыми тонкой пленкой, имеющей большое сродство к растворителю, и потому приобретают в некоторой степени свойства эмульсоида. Специфичность защитного действия, заключающаяся в том, что данный эмульсоид оказывается способным защищать только определенные суспен-зоиды, также говорит о механизме адсорбции. Адсорбция желатины золотом может быть непосредственно доказана на основании опыта, поставленного Зигмонди. Тонкий листочек золота погружается в раствор желатины и затем хорошо промывается водой; даже после промывания горячей водой листочек не амальгамировался ртутью. Из вышесказанного следует, что стабильность частичек в защищенном суспензоидном золе зависит уже не от электрического заряда, но от сродства защитного коллоида, обволакивающего эти частички, к растворителю. между эмульгированием и моющим действием, свидетельствует тот факт, что из нормального ряда жирных кислот лауриновая является первой, натриевая соль которой обладает высокой степенью моющего действия. Если построить график зависимости моющего действия или диспергирующей способности от концентрации мыла, то получатся кривые с очень резко выраженным максимумом (рис. 9). Так, например, в то время как 0,4%-ный раствор олеиновокислого натрия неопределенно долгое время удерживает данный порошок двуокиси марганца в суспензии, так что он оказывается способным проходить через определенный сорт фильтровальной бумаги, из 1,5%-ного раствора того же самого мыла порошок выделяется столь же быстро, как из воды. Причина существования этого максимума не вполне ясна, но, вероятно, она связана с влиянием концентрации на молекулярную структуру мыла 'в растворе. а продукт реакции опять оказывается способным к образован ию перекрестных связей: Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения. Однако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h2/nl2 равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания _этого положения приведем соотношения, связывающие величину h2 с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. При анализе процессов деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии подвижность кинетических элементов .структуры (сегментов) принимается аналогичной подвижности частиц идеальных газов. Это допущение оказывается справедливым для деформаций не более 50%. Большие деформации, характерные для полимеров в высокоэластическом состоянии, реализуются за счет не только евэ, но и еу и еп (см. рис. 3.7). Эти деформации обусловливают изменение не только А^, но и энтальпии полимера ЛЯ. где А — константа порядка единицы. Это уравнение оказывается справедливым для ассоциирующих жидкостей и растворов или даже расплавов полимеров. Для аномально вязких систем, например таких, как полимеры с молекулярной массой, большей критической Мк, оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости [72; 6.5; 6.6] Для полимеров, молекулярная масса которых М>МК (Мк характеризует размеры отрезка цепи, определяемого физическими узлами молекулярной сетки полимера, ответственными за вязкое течение), при измерениях вязкости в условиях простого сдвига в статическом режиме нагружения оказывается справедливым соотношение ц=АМ3'5 (где А — постоянная для полимеров данного вида). Обычно самое низкое значение УИК = 4000 у линейного полиэтилена, тогда как у ПС значение Мк на порядок выше (4-104). Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняющие теорию упругости и гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. Различают изотропные (к которым могут быть отнесены многие неполярные и полярные полимеры) и анизотропные (к ним относятся некоторые многокомпонентные гетерогенные смеси твердых вещее, с, а также многослойные конструкционные системы) диэлектрики. Смещение положительных зарядов в изотропных полимерных диэлектриках происходит в направлении электрического поля. При этом оказывается справедливым соотношение Р = ?аеоЕ, где /?а — скалярная величина, называемая абсолютной диэлектрической восприимчивостью; Е — вектор напряженности электрического поля; 80 = 8,85-10~12 Ф/м — электрическая постоянная. Вектор Р на- большей степени упорядочения молекул .растворителя, чем ковалентнэе основное состояние [10]. Этот вывод обычно оказывается-справедливым. Реакции, в которых генерируется электрический заряд, обладают отрицательной энтропией активации; те же, в которых заряд уничтожается, обладают положительной энтропией активации в полярной среде. Иллюстрацией к сказанному служит реакция ангидрида а,я-ди-метилянтарной кислоты с бензолом [14, 16, 18, 144, 145], толуолом [145], нафталином [146], а-метилнафталином [146] и гидрин-деном [60], а также реакция ангидрида а,а-диэтилянтарной кислоты с бензолом [145]. Нафталин образует две изомерные кислоты (замещение в положениях 1 и 2); однако разрыв ангидридного цикла всегда происходит таким образом, что четвертичный атом углерода в образующейся кислоте оказывается наиболее удаленным от ароматического ядра [146]. Это общее положение оказывается справедливым также и для реакции ангидрида а-метил-а-этилянтарной кислоты с бензолом или нафталином [144, 147]. Некоторые более сложные ангидриды типа VIII или IX, которые можно рассматривать как несимметричные Замешенные янтарные ангидриды, также вступают в реакцию конденсации с бензолом, толуолом, этилбензолом, гидриндепом, нафталином н метил-нафталином [14, 16, 148—150]. Все полученные при этом кислоты относятся к типу X с удаленным от ароматического ядра циклическим заместителем. Применение кислот, меченных дейтерием или тритием (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерии (тритий). Это превосходный метод получения соединении, меченных изотопами водорода в определенном положении. Во многих случаях реакция протекает с высокими выходами, хотя метод имеет ряд очевидных ограничении. В частности, обычное представление о протони-рованнн, как о чрезвычайно быстрой реакции, не всегда оказывается справедливым [39]. В некоторых случаях, однако, удается (также вопреки распространенным представлениям) достичь высоких выходов меченых соединений, проводя получение лнтийор-ганическпх соединений в присутствии доноров дейтерия или трития [40]. Особое место занимает полимеризация этиленимина в присутствии НСЮ4, HBF4, пикриновой и других кислот с весьма слабо нуклеофильными анионами. В этом случае оказывается справедливым первоначально высказанное предположение (ом. стр, 164) о постоянстве концентрации катализатора в процессе полимеризации и уравнение (1) остается в силе. Единственным побочным направлением в этом случае может быть сольволити-чвское (гидролиз, алкоголиз) раскрытие этилениминных циклов, которое, однако, не вносит существенных изменений в кинетические закономерности.  Обладающие достаточно Оказывает значительно Оказываются достаточно Оказываются способными Обладающие различными Оказывают определенное Оказывают температура Образования активного Обладающие способностью |
- |
Навигация