|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывается связанной Имеются указания на то, что, по крайней мере в некоторых случаях, механизм реакции включает сначала перегруппировку, а уже затем расщепление. Соотношение фрагментации и перегруппировки Бекмана в ряду оксимтозилатов RC(=NOTs)Me оказывается связанным не со скоростью соль-волиза, а с устойчивостью R+ (что определено по скорости сольволиза соответствующих RC1) ; это свидетельствует о том, что фрагментация имеет место не в стадии, определяющей скорость реакции [395]. Отсюда можно предположить, что первая стадия и в реакции фрагментации, и в перегруппировке одинакова, и именно она является лимитирующей стадией, а вид продукта определяется во второй стадии: Реакция представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами, т. е. I > Вг > Cl » F. Реакция обратима, при этом положение равновесия благоприятствует образованию такого литийорганического соединения, карбанионная часть которого имеет наиболее эффективно делокализованный отрицательный заряд (т. е. с литием оказывается связанным тот радикал, который образует более устойчивый карбанион, а с галогеном - тот, для которого RH - более слабая кислота). Присоединение борана к двойной связи происходит региоселективно против правила Марковникова таким образом, что атома бора оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Присоединение борана по двойной связи происходит стереоспенифично как сш-присоедниение с одновременным связыванием атома бора и водорода борана с двумя атомами углерода при двойной связи. Поэтому обе новые связи С - В и С - Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. Для этой реакции предложено четырехцентровое переходное состояние: В результате реакции нуклеофил оказывается связанным с тем ато мом углерода, который был связан с уходящей группой. Поскольку образование образом, что гидроксил оказывается связанным с углеродом, несущим двухвалентный металл оказывается связанным с четырьмя кислородными Дальнейшие превращения моносахаридов происходят обычно ч - рез нуклеозиддифосфатсахара64, которые являются одновременно и природными гликозилирующими средствами (именно этим объясняется, по-видимому, малое распространение в природе свободных моносахаридов). Дело в том, что новый моносахарид образуется путем превращения остатка одного из указанных выше исходных моносахаридов, включенного в состав нуклеозиддифосфатсахара; вновь образовавшийся моносахарид также оказывается связанным в составе нового нуклеозиддифосфатсахара, а так как последний является к тому же гликозилирующим средством, то он и включает непосредственно новый моносахарид в состав полисахарида или гликозида. Нуклеозиддифосфатсахара, например УДФ-глюкоза XXXIX, образуются из 6-фосфатов Сахаров по схеме: Джонсон и Гамильтон [959] отметили особую устойчивость 4-(а-хлор-этил)хинолина к дегидрохлорированию до 4-винилхинолина. Возможное объяснение такой инертности хлора основывается на предположении о наличии тау-тометрии, вследствие которой хлор оказывается связанным с атомом углерода, несущим двойную связь. Джонсон и Гамильтон [959] отметили особую устойчивость 4-(а-хлор-этил)хинолина к дегидрохлорированию до 4-винилхинолина. Возможное объяснение такой инертности хлора основывается на предположении о наличии тау-тометрии, вследствие которой хлор оказывается связанным с атомом углерода, несущим двойную связь. Полимер промывают подходящим растворителем (спиртом, водным ацетоном и т. п.) и повторяют перечисленные выше операции. Когда с полимером оказывается связанным фрагмент пептида, обладающий необходимой протяженностью и последовательностью аминокислотных остатков, его обрабатывают раствором бромоводорода в трифторуксусной кислоте. При этом одновременно элиминируется БОК-защита и олигопептидная цепь снимается с полимера: Заместители второго рода, или л«егаа-ориентанты**, обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только —/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффект объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/емя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. 3. Расщепление амидов по Гофману протекает с перегруппировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов: группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении — амине: На процесс вулканизации каучука большое влияние оказывает взаимодействие каучука с кислородом. Наличие точек максимума п минимума на кривых объясняется тем, что при вулканизации натурального каучука протекают одновременно два процесса: процесс структурирования под действием серы и процесс деструкции под влиянием кислорода и нагревания. Оба эти процесса протекают одновременно. Сначала при вулканизации скорость структурирования значительно превосходит скорость деструкции, затем, когда большая часть серы оказывается связанной, преобладающим процессом является деструкция, приводящая к понижению предела прочности при растяжении вулканизата натурального каучука. При вулканизации натурального каучука в условиях изоляции от кислорода максимумов и минимумов на кинетических кривых вулканизации не наблюдается, кинетические кривые имеют монотонный характер, При растяжении кристаллизующихся каучуков наблюдается частичная кристаллизация и связанное с ней повышение прочности. Аморфная фаза каучука при этом оказывается связанной с кристаллической фазой посредством отдельных молекул каучука. Пространственная сетка каучука становится более плотной, так как она дополняется новыми узлами, возникающими при кристаллизации. Происходит «самоусиление» каучука. 1. Ониевые соли очень сильно структурируют воду, изменяя ее свойства. Вода сильно гидратирует катионы Q+ и слабо — органические анионы. Присутствие в воде ониевых солей увеличивает растворимость органических молекул в водной фазе, в то же время уже при сравнительно малых концентрациях ониевой соли вся вода оказывается связанной с катионами. поскольку часть повторяющихся единиц полимера 1 оказывается связанной водородными связями с компонентом 2. Это уравнение получено исходя из того, что два повторяющихся звена связаны водородными связями, причем одно из них принадлежит полимеру 1, а второе - полимеру 2. Принимая во внимание уравнение ( 96 ) и соотношение cti = (1 - 012), следует записать группы в амиде, оказывается связанной с атомом азота в конечном соеди- операциях, часть продукта все же оказывается связанной в виде Если за единицу поглощенной дозы радиации принять мегарад, то величина PQ оказывается связанной с числом (G ) разорвавшихся связей главных цепей 3. Расщепление амидов по Гофману протекает с перегруппировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов: группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказывается связанной с атомом азота в конечном соединении — амине: пленки. У точки С последнее становится полным, и пленка оказывается связанной в одно целое. Постоянное поверхностное давление, оказываемое пленкой на барьер в области от В до С, аналогично давлению пара жидкости и может быть названо давлением пленочного пара **.  Оказывает существенного Оказывать каталитическое Оказываются несколько Образования агрегатов Оказывают благоприятное Оказывают противоположное Оказывают заметного Оказалась неудачной Оказались безрезультатными |
- |
Навигация