|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывается существенно Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужном месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле «D» появляется уже на первой стадии синтеза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятичленного цикла D. Двойные связи в циклах С и D появляются как «побочные продукты» циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструктивным элементом всей схемы, поскольку стереоспецифичсское каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функцио-нальные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начина-ют играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужном мес-те, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле «D» появляется уже на первой стадии синтеза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятичленного цикла D. Двойные связи в циклах С и D появляются как «побочные продукты» циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструктивным элементом всей схемы, поскольку стереоспецифичсское каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. многих проблем оказывается существенным взаимное расположение моле- Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужном месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле «D» появляется уже на первой стадии синтеза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятичленного цикла D. Двойные связи в циклах С и D появляются как «побочные продукты» циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструктивным элементом всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. Макроскопическое описание действующих полей далеко не всегда возможно, так как поле Е* является функцией состояния частицы и, таким образом, по своему характеру — величина микроскопическая. Различие между полями, действующими на разные частицы, часто оказывается существенным. Вместе с тем встречаются и такие случаи, когда различием между средними полями, действующими на разные частицы, можно пренебречь, и по этой причине имеет смысл рассматривать одно для всех частиц среднее действующее поле. Это относится, например, к кубическим кристаллам с одной молекулой в элементарной ячейке, к некоторым однокомпонентным простым жидкостям, к полимерам. В этом случае напряженность локального поля связана с макроскопической напряженностью формулой Лорентца [56]: Первый фактор — это «залечивание» поверхностных дефектов в результате нанесения связующего (этот механизм упрочнения предполагался ранее при изучении разрушения стеклопластиков [618, с. 274]. Доказательством того, что этот фактор оказывается существенным при разрушении комбинированных пленок, является следующее. Чем больше разрушающее напряжение индивидуальной пленки с нанесенным на ее поверхность связующим, тем больше упрочнение комбинированного материала, состоящего из этих компонентов. На роль процессов, связанных с перераспределением напряжения в вершине микродефектов, указывает Из (20) можно видеть, что, несмотря на очень низкие значения x(pa!/Pi ~ Ю~2 [68]) вклад окислительной деструкции, в сравнении с термической, оказывается существенным, благодаря множителю Мс/от (от ~ 10° до 103), названному выше восприимчивостью цепей сетки к разрывам. Этот множитель показывает, во сколько раз быстрее протекает процесс ХР при одном распаде цепи сетки, чем при распаде одной поперечной связи. Зависимость внутренних напряжений от количества наполнителя оказывается сложной [82, 94, 104, 108, 114—127], так как введение наполнителя сопровождается и ростом модуля упругости полимера и уменьшением коэффициента термического расширения (снижается Да). Поэтому если даже пренебречь изменением коэффициента Пуассона, можно обнаружить [114], что увеличение количества наполнителя в одном случае будет вызывать рост термических напряжений (увеличение Е превалирует над уменьшением Да), а в других, наоборот, их снижение (уменьшение Да превалирует над ростом Е). Постоянство внутренних напряжений при введении наполнителя означает, что рост Е компенсируется снижением Да. Поскольку термические напряжения значительно больше усадочных, ясно, что их вклад в общий баланс внутренних напряжений оказывается существенным. Было показано [114], что при введении до 50% двуокиси титана в поливинилхлорид происходит увеличение внутренних напряжений с 60 до 120 кгс/см2. Аэросил (до 2%) увеличивает внутренние напряжения в алкид-ных покрытиях [115] с 13 до 25 кгс/см2. Такие же результаты получены при введении окиси цинка, кварцевого песка и сажи в эпоксидную смолу; кварцевого песка, древесной муки, мар-шалита, гипса — в полиэфирную и диметилрезорциновую смолы [108]; двуокиси титана и сажи — в полиэфиракрилаты [94], алкидные и меламиноалкидные покрытия. Снижение внутренних напряжений наблюдали при введении окиси цинка в полиэфиракрилаты [94], окиси свинца и хрома — в полиэтилен [119]. Модификация наполнителей поверхностно-активными веществами дает возможность в ряде случаев снизить внутренние напряжения в наполненных полимерах [118, 120—123, 128]. Макроскопическое описание действующих полей далеко не всегда возможно, так как поле Е* является функцией состояния частицы и, таким образом, по своему характеру — величина микроскопическая. Различие между полями, действующими на разные частицы, часто оказывается существенным. Вместе с тем встречаются и такие случаи, когда различием между средними полями, действующими на разные частицы, можно пренебречь, и по этой причине имеет смысл рассматривать одно Для всех частиц среднее действующее поле. Это относится, например, к кубическим кристаллам с одной молекулой в элементарной ячейке, к некоторым однокомпонентным простым жидкостям, к полимерам. В этом случае напряженность локального поля связана с макроскопической напряженностью формулой Лорентца [56]: Анализ, проведенный Королевым [28], разрешает указанное противоречие. Автор предполагает, что накопление цепей до точки гелеобразования протекает согласно кинетическим законам, поэтому их концентрация, как это следует и из расчетов Творогова [22, 23], пропорциональна скорости инициирования, а количество заполимеризовавшегося мономера — корню квадратному из скорости инициирования. Далее в соответствии со структурным подходом к кинетике трехмерной полимеризации число цепей не меняется, происходит их рост путем фронтальной полимеризации. Таким образом, величина скорости инициирования оказывается существенным параметром, определяющим количество, а следовательно, и размер микрогелевых частиц. Использование ингибиторов в значительной степени расширяет возможности регулирования брутто-скорости полимеризационного процесса и структуры образующегося полимера за счет изменения числа и размеров растущих частиц. Интервал варьирования размеров, по оценкам Королева [28], от 30 до 104 А. Именно в том, что существенной чертой механизма трехмерной полимеризации является зарождение и рост зерен, видят авторы работ [25—28] причину высокой неоднородности полимеров, получаемых этим путем. Например, при инициировании полимеризации акрилонит-рила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформа-миде и 51,5%-м водном растворе NaCNS величина Kdf3 во втором случае оказывается существенно меньшей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты). В результате таких обработок фиброиновый компонент нити - натуральный шелк - оказывается существенно более гидрофобным, нежели исходная коконная нить, и после сушки приобретает необходимые текстильно-технологические характе- 145. Величина [г] вблизи изоэлектрической точки для белков, макромолекулы которых содержат большое количество гидрофильных аминокислотных звеньев, оказывается существенно большей, нежели в случае, когда полипептидные цепи построены преимущественно из гидрофобных аминокислотных остатков (при условии, что молекулярные массы обоих образцов белков одинаковы). Объяснить этот феномен. ного натяжения Гс и краевого угла 0. Существенное влияние на адгезию оказывают еще два фактора. Первый — это возможность появления на поверхности контакта пузырьков воздуха, возникающих вследствие неполного растекания жидкости по шероховатой поверхности твердого тела (0 > 0). Второй — недостижимость равновесных значений краевого угла при формировании адгезионного соединения с помощью жидкого адгезива. В случае полимерных расплавов способность жидкости обеспечить при растекании равновесное значение краевого угла оказывается прямо пропорциональной ее поверхностному натяжению TLl/ и обратно пропорциональной вязкости при нулевой скорости сдвига. Хотя, как отмечалось выше, дТ/дТ < О, значение дц/дТ оказывается существенно меньшим, поэтому при увеличении температуры расплава равновесное значение краевого угла достигается гораздо быстрее. ната олова, расстояние Sb—Осн2соон оказывается существенно Существенным является присутствие множителя N в показателе экспоненты; из-за этого на графике зависимости р от AF /Т возникает чрезвычайно резкий переход между предельными значениями р (рис. 4.1). Даже если два растворителя очень близки по свойствам, т.е. AF12 меньше или порядка Т, для цепей обычно один из растворителей оказывается существенно предпочтительнее другого. Изложенные соображения лежат в основе обычного подхода к объяснению экстракции жидкостей. Недавно изученный интересный пример подобного рода - случай одного растворителя, расслоившегося на две жидкие фазы, изотропную и нематическую. В нематической фазе асимметричные молекулы растворителя имеют тенденцию к ориентацион-ному упорядочению [1]. Для ряда приложений требуется растворить макромолекулярные цепи в нематической фазе. Однако в нескольких изученных случаях [2, 3] оказалось, что цепям термодинамически вы годнее находиться в изотропной фазе, причем типичное значение AF12/T <>j 1/40. Это означает, что цепи из более чем 40 мономеров практически не могут быть растворены в нематической фазе. Можно предположить, что за счет наличия бокового ответвления подвижность основной цепи вдоль трубки ц оказывается существенно уменьшенной на фактор Р или exp(-a/V )(c точностью до слабо изменяющегося предэкспоненциального множителя). Поэтому, если только /Vs велико, характерное время рептации для цепи с одной или с большим числом боковых групп становится экспоненциально большим скорость расслоения оказывается существенно разной. При низких температурах она очень мала, а при высоких достаточна для того, чтобы полное разделение фаз происходило в течение нескольких минут. Ниже приведены данные по кинетике расслоения в системе ПВС — вода — н-пропиловый спирт в зависимости от температуры (4%-ный раствор ПВС, содержание н-пропилового спирта 46,7 объемн. %): Вязкость раствора полистирола в хорошем растворителе, например в толуоле, уменьшается с повышением температуры. Этот эффект обусловлен уменьшением вязкости растворителя. Поэтому относительная вязкость т\г оказывается существенно постоянной величиной. Приведенные результаты показывают, что распределение скоростей близко к распределению в случае истинно изотермического течения только для условий Tw = T0. В остальных случаях поле скоростей сильно деформируется и градиент скорости в пристенной зоне оказывается существенно меньше, чем в случае изотермического течения. Продольное изменение градиента давлений показано на рис. 11.35. Видно, что градиент давлений примерно постоянен только в случае течения с изотермической стенкой. Величина мощности, необходимой для привода вальцов, оказывается существенно большей, чем мощность, определенная выражением (VI.36), так как значительная часть мощности привода расходуется на преодоление трения в подшипниках валков 21. Эту мощность можно определить, зная распорное усилие Т, коэффициент трения подшипника и диаметр шейки валка d:  Оказывает тормозящее Оказывать значительное Оказываются расположенными Оказываются устойчивыми Оказывают незначительное Оказывают существенное Оказалась безуспешной Оказались чрезвычайно Оказались идентичными |
- |
Навигация