Главная --> Справочник терминов


Оказывается возможной При реакции [3-хлорглютаконовой кислоты с бисульфитом калия [430] первичный продукт присоединения 'отщепляет хлористый водород и в результате образуется р-сульфоглютаконовая кислота. Вторая молекула бисульфита присоединяется медленно, благодаря чему оказывается возможным приготовить р-сульфоглютаконовую кислоту [431] из глютиновой кислоты (НООС—G=C—CH2COOH).

Зададимся вопросом, а почему, собственно говоря, перманганат калия нерастворим, например, в бензоле? И почему он растворим в воде? Основная причина в том, что в водном растворе ионы, на которые диссоциирует КМн04, а именно К+ и МпО^, существуют но в свободном состоянии, а в виде сложных агрегатов, образованных центральным ионом и мпогослойной «шубой» из молекул полярного растворителя — воды. Энергия образования такой «шубы» компенсирует энергетические затраты, необходимые для разрушения кристаллической структуры твердой соли, происходящего при растворении, и процесс оказывается возможным. Поскольку малополярный бензол неснособец

На этом же примере можно продемонстрировать способы достижения обратной селективности реакций этих ж в карбонильных групп с нуклеофилами. Для этого можно применять сернистый аналог ацеталыюй защиты, а именно тиоацетал1>. Обработка 156 этандитиолом в кислой среде также с высокой степенью селективности приведет к циклическому дитиоацета.'ио 159. Мосле этого кетогруппа может быть защищена образованием обычного кеталя с этиленгликоле-м (что оказывается возможным благодаря более высокой устойчивости дитпоацеталей к кислотным реагентам). ГТз полученного сполна защищенного производного 160 можно селективно удалить тиоацстальную защиту, воспользовавшись ее специфическим свойством: такие группы легко гидролизуютея в присутствии солей ртути или кадмия. Этим путем можно перейти к производному 161 с защищенной кетогруппой и свободной альдегидной и далее проводить реакции любых пуклеофилов по альдегидному карбонилу селективно (в том числе гидрид ное восстановление).

Этот метод был открыт Гарриесом и оказался очень ценным для установления строения сложных ненасыщенных соединений. На основании строения образующихся «оскялхов» (альдегидов, кетонов) часто оказывается возможным определить положение двойной связи в исходном олефине (см., например, стр. 257).

1. Самопроизвольное расщепление. В случае конгломерата, т. е. смеси d- и /-форм, химически между собой не соединенных, часто оказывается возможным разделить антиподы путем кристаллизации, так как один из них образует правогемиэдрические, а другой — левогемиэдрические кристаллы. Если кристаллы достаточно велики и хорошо образованы, то их можно разделить обычным механическим отбором. Первое расщепление такого рода произвел Пастер с аммониевонатриевой солью винной кислоты. Однако этот метод применим сравнительно редко, так как он требует наличия очень хорошо образованных кристаллов; кроме того, конгломераты встречаются реже рацематов. Рацематы таким способом не расщепляются; будучи молекулярными соединениями, они образуют однородные кристаллы. Вещества, встречающиеся в виде рацемата и конгломерата, могут быть разделены на антиподы путем кристаллизации лишь в том температурном интервале, в котором устойчив конгломерат; аммониевонатриевая соль винной кислоты может быть, следовательно, расщеплена при температуре ниже + 27°.

На основании изучения стереоэлектронных условий реакции и вытекающих отсюда конформации часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения и отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой).

Итак, для того чтобы экспериментально определить коэффициенты TO, U0 и у для какого-либо материала, необходимо определить его долговечность при различных напряжениях и температурах. Тогда на основе уравнения (2.99) можно прогнозировать температурно-временную зависимость прочности методом экстраполяции. Такой прогноз оказывается возможным, если параметры уравнения Журкова — величины постоянные, а графики функции долговечности в полулогарифмических координатах линейны. Однако если рассматривать широкий температурно-временной интервал, такой случай редко реализуется па практике.

Простейшие четырехугольные элементы — параллелограммы; только для этих элементов оказывается возможным выбор искомых перемещений и построение аппроксимаций, для которых в процессе реализации описанного выше алгоритма не встречаются иррациональные функции. Подробнее об этом будет сказано в следующем параграфе; сейчас укажем только вид аппроксимирующих функций для перемещений в плоской задаче теории упругости. Для этого введем косоугольную систему координат, показанную на рис. 4.4. В этой системе имеем аппроксимации

Упруговысокоэластические характеристики аномально вязких систем могут быть измерены при достаточно высоких значениях т)о или в упругой области (при наличии предела текучести) при малых напряжениях, когда времена измерений значительно меньше, чем природа их релаксации. Оказывается возможным изучить в чистом виде и развитие высокоэластической деформации до ее равновесного значения, если период упругого последействия мал по сравнению с временем измерения. В общем случае имеется возможность одновременно исследовать и развитие высокоэластической деформации, и вязкое течение. Последнее в чистом виде проявляется в установившемся потоке, когда достигнута и поддерживается равновесная (предельная) высокоэластическая деформация, соответствующая действующему постоянному напряжению сдвига.

Полимеры являются диамагнетиками, поскольку в них скомпенсированы электронные парамагнитные моменты (спины электронов). Но так как ядра имеющихся в полимерах атомов имеют магнитные моменты, оказывается возможным поглощение энергии электромагнитного поля. Это обеспечивает применение магнитных методов для исследования их строения и свойств. Наиболее распространенным является метод ядерного магнитного резонанса.

Растворитель испаряют в колбе и конденсируют его пары в обратном холодильнике. Конденсат в виде мелких капель, проходя через раствор, постепенно обогащается экстрагируемым веществом и стекает через перелив обратно в колбу. Таким образом, оказывается возможным экстрагировать вещества с коэффициентом распределения /С = 1,5.

Если этиленовые производства ориентировать только на бензин, то соотношение ресурсов этилена и пропилена составит примерно 1 : 0,5. А это значит, что для сбалансированного развития необходимо строго соблюдать такое же соотношение при наращивании мощностей по переработке этилена и пропилена. Такая синхронизация не всегда оказывается возможной. Особенно большие трудности в реализации сбалансированного развития возникают при строительстве этиленовых установок большой единичной мощности.

Атом углерода должен был бы образовывать две связи, расположенные под прямым углом друг к другу, так как атомные р-облака взаимно перпендикулярны (см. рис. 6а). Однако, в действительности, углерод является четырехвалентным, и образуемые им связи (например, в метане) направлены к вершинам тетраэдра. По Полингу, это объясняется тем, что 2s- и 2р-состояния почти вырождены (т. е. энергия р-состояния лишь немногим больше энергии s-состояния), вследствие чего в момент образования связей оказывается возможной суперпозиция (смешивание, гибридизация) состояний углерода, и один из двух спаренных 2$-электронов переходит на свободную 2р-орбиту. В результате у атома углерода оказывается четыре валентных электрона:

Применение шестеренчатых насосов для перекачивания и нагнетания расплавов полимеров сопряжено с рядом ограничений. Подача жидкости на вход насоса под действием силы тяжести или под низким давлением (как в случае питания гранулятом) оказывается возможной только до определенного значения вязкости расплава, выше которого полимер не будет поступать в пространство между зубьями. Это приводит к «голодному» питанию. Другим ограничением являются распорные усилия, возникающие между находящимися в зацеплении зубьями, из-за которых происходит «выдавливание» расплава. Эти силы стремятся раздвинуть шестерни и вызывают их разнос. Эта проблема усугубляется при перекачивании высоковязких расплавов. И, наконец, из-за существования зон застоя шестеренчатый насос не пригоден для перекачивания расплавов полимеров, чувствительных к перегреву и механодеструкции при сдвиге.

В итоге оказывается возможной и модель суперсетки, однако и здесь «узлы» нестабильны и, возникая в одном месте, рассасы-. ваются в другом. Как будет видно из дальнейшего, роль этих узлов все же больше, чем зацеплений (или перехлестов) цепей, хотя пренебрегать последними также не следует.

Если этиленовые производства ориентировать только на бензин, то соотношение ресурсов этилена и пропилена составит примерно 1 : 0,5. А это значит, что для сбалансированного развития необходимо строго соблюдать такое же соотношение при наращивании мощностей по переработке этилена и пропилена. Такая синхронизация не всегда оказывается возможной. Особенно большие трудности в реализации -сбалансированного развития возникают при строительстве этиленовых установок большой единичной мощности.

Система начинает работу с произвольного выбора одного из шестичленных карбоциклов и анализирует возможности его непосредственной разборки по схеме ретроаннелирования по Робинсону, Если такая разборка оказывается возможной, то система предлагает ее как одно их решений. В противном случае система рассматривает структурные особенности данного цикла, препятствующие применению трансформа Робинсона. После этого система переходит на серию химических подпрограмм ретросинтетического удаления препятствующих и введения необходимых структурных элементов для осуществления трансформа аннелирования по Робинсону, В число таких корректирующих подпрограмм входят дезалкилирование, введение двойной связи (Get DB) и т. д. (схема 3.48). Для достижения цели может быть испытана целая серия различных химических методов или их последовательностей. Например, система может выполнить до пяти последовательных шагов с целью ретросинтетического введения кетогруппы (Get C=O).

т. е. по одному из энантиотопных положений, ориентированного так, что только оно пространственно доступно для реакции. Аналогично при такой хи-ральной фиксации ферментативная реакция оказывается возможной только для одного из энантиомеров хирального субстрата. Создать химические системы, способные функционировать как энантиоселективные (а тем более энан-тиоспецифичные) катализаторы — это одна из наиболее важных и соблазнительных целей современной химии. В последние десятилетия был разработан целый ряд таких катализаторов, многие из которых находят широкое применение в органическом синтезе [37k]. Успехи в этой области достигнуты главным образом на путях эмпирического поиска, основанного на общих сображе-ниях о предпосылках, необходимых для осуществления энантиоселективного катализа. Только в небольшом числе случаев положительные результаты были получены путем продуманного молекулярного дизайна перспективных структур [371]. Вероятно, наиболее ясной иллюстрацией такого подхода могут служить работы группы Кори, которые привели к разработке серии исключительно эффективных катализаторов. Таков, например, оксаазаборолидин (255), использовавшийся для энантиоселективного восстановления карбонильной группы бораном (схема 4.79) [37т].

Система начинает работу с произвольного выбора одного из шестичленны? карбоциклов и анализирует возможности его непосредственной разборки пс схеме ретроаннелирования по Робинсону. Если такая разборка оказывается возможной, то система предлагает ее как одно их решений. В противном случае система рассматривает структурные особенности данного цикла, препятствующие применению трансформа Робинсона. После этого система переходит на серию химических подпрограмм ретросинтетического удаление препятствующих и введения необходимых структурных элементов для осуществления трансформа аннелирования по Робинсону. В число таких корректирующих подпрограмм входят дезалкилирование, введение двойной связи (Get DB) и т. д. (схема 3.48). Для достижения цели может быть испытана целая серия различных химических методов или их последовательностей. Например, система может выполнить до пяти последовательных шагов с целью ретросинтетического введения кетогруппы (Get C=O).

т. е. по одному из энантиотопных положений, ориентированного так, что только оно пространственно доступно для реакции. Аналогично при такой хи-ральной фиксации ферментативная реакция оказывается возможной только для одного из энантиомеров хирального субстрата. Создать химические системы, способные функционировать как энантиоселективные (а тем более энан-тиоспецифичные) катализаторы — это одна из наиболее важных и соблазнительных целей современной химии. В последние десятилетия был разработан целый ряд таких катализаторов, многие из которых находят широкое применение в органическом синтезе [37k]. Успехи в этой области достигнуты главным образом на путях эмпирического поиска, основанного на общих сображе-ниях о предпосылках, необходимых для осуществления энантиоселективного катализа. Только в небольшом числе случаев положительные результаты были получены путем продуманного молекулярного дизайна перспективных структур [371]. Вероятно, наиболее ясной иллюстрацией такого подхода могут служить работы группы Кори, которые привели к разработке серии исключительно эффективных катализаторов. Таков, например, оксаазаборолидин (255), использовавшийся для энантиоселективного восстановления карбонильной группы бораном (схема 4.79) [37т],

Реакции перегруппировки заместителей в углеводородах. Большой и практически важной группой реакций являются внутримолекулярные перегруппировки в полизамещенных алканах, алкенах, алкинах, аренах. Эти перегруппировки обычно связаны с делокализацией химической связи, с внутренней ионизацией молекул. В результате этого оказывается возможной миграция тг-связей вдоль углеродной цепи, миграция протона, алкилышх и арильных групп, галогенов от одного атома к другому.

Система начинает работу с произвольного выбора одного из шестичленных карбоциклов и анализирует возможности его непосредственной разборки по схеме ретроаннелирования по Робинсону. Если такая разборка оказывается возможной, то система предлагает ее как одно их решений. В противном случае система рассматривает структурные особенности данного цикла, препятствующие применению трансформа Робинсона. После этого система переходит на серию химических подпрограмм ретросинтетического удаления препятствующих и введения необходимых структурных элементов для осуществления трансформа аннелирования по Робинсону. В число таких корректирующих подпрограмм входят дезалкилирование, введение двойной связи (Get DB) и т. д. (схема 3.48). Для достижения цели может быть испытана целая серия различных химических методов или их последовательностей. Например, система может выполнить до пяти последовательных шагов с целью ретросинтетического введения кетогруппы (Get C=O).




Оказывать значительное Оказываются расположенными Оказываются устойчивыми Оказывают незначительное Оказывают существенное Оказалась безуспешной Оказались чрезвычайно Оказались идентичными Оказались полезными

-
Яндекс.Метрика