|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывает определенное Основность ароматических аминов ослабляется нитрогруппами, находящимися в орто- и пара-положении, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа в орто-положении; ж-нитроаНилИН, напротив, почти не уступает по основности анилину. Различие в основности нитроанилинов может быть использовако для их разделения. Соляную кислоту применяют в количестве 4—б молей на 1 моль амина, однохлористую медь— в количестве от 0,2 до 0,33 моля и даже до 1 моля на 1 моль амина. Скорость реакции зависит от присутствия заместителей в ядре. Положительное влияние на скорость и выходы про-. дуктов реакции оказывает нитрогруппа, а также галоид в орто- и пара-положении; в то время как наличие в том же положении группы СН3 (а также группы ОСН3)' отрицательно влияет на скорость реакции и ее выход. Подвижность атома галоида в ароматическом ядре возрастает, если в орто- или пара-положении к нему находятся группы NO2, COOH или CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа. Орто-и пара-хлорнитробензолы гидролизуются при нагревании с избытком водного раствора едкого натра, образуя соответствующий нитрофенол. При увеличении числа нитрогрупп в ядре подвижность галоида еще более" повышается. Например, 2,4,6-тринитрохлор- и тринитробром-бензол уже при действии разбавленного раствора едкого кали легко превращаются в пикриновую кислоту. дуктов реакции оказывает нитрогруппа, а также галоид в орто- и пара- CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа. Орто- Наибольшее влияние оказывает нитрогруппа, находящаяся в орто-положе-нии; наименьшее—находящаяся в жета-положении. Наибольшее влияние оказывает нитрогруппа, находящаяся в орто-положе-нии; наименьшее—находящаяся в жета-положении. Особое влияние на ход реакции оказывает нитрогруппа в положении 3 или 4 молекулы о-иитроанилина. В присутствии большого количества спирта эта нитрогруппа не препятствует замыканию фуроксанового цикла (выход фуроксана 25% при 3-NO2), но неожиданно сама удаляется из молекулы, в которую вступают атом хлора и алкоксигруппа. Ионы диалкилфосфита (RO)2PO~ являются радикальными ловушками в Зак1-рвакдиях [1 — 10]. Винильные и фенильные радикалы легко улавливаются этими ионами, причем электронная плотность неспаренного электрона локализуется не на атоме фосфора, а распределяется на винильной и фенильной группах. Аналогичное влияние на стабилизацию анион-радикалов оказывает нитрогруппа. Во всех указанных случаях возникают С — Р-связи и образуются соответствующие фосфонаты. Так, в сравнительно мягких условиях (табл. 97) и с высокими выходами (реакцию проводят в тетрагидрофуране) получены а-нитроалкилфосфонаты [101, которые синтезированы ранее окислением аминосоединений перманганатом [11]. Особое влияние на ход реакции оказывает нитрогруппа в положении 3 или 4 молекулы о-иитроанилина. В присутствии большого количества спирта эта нитрогруппа не препятствует замыканию фуроксанового цикла (выход фуроксана 25% при 3-NO2), но неожиданно сама удаляется из молекулы, в которую вступают атом хлора и алкоксигруппа. Системы, полученные взаимодействием бис(я-кротилникель-хлорида) с галогенидами металлов, приводят к цыс-1,4-полибута-диенам. Кислоты Льюиса изменяют стереоселективность бис(я-кротилникельбромида) и бис(я-кротилникельиодида), направляя процесс полимеризации бутадиена в сторону образования цис- 1,4-структур. Эта тенденция носит общий характер для всех льюисов-ских кислот, хотя природа галогена и в этом случае оказывает определенное влияние. Как правило, в присутствии иодсодержа-щих катализаторов образуются полимеры, имеющие меньшее количество цис- 1,4-звеньев, чем полимеры, полученные в присутствии хлорсодержащих катализаторов. сосуда. Данные, характеризующие влияние температуры и концентрации кислоты на состав образующихся продуктов, приведены в табл. 5. Присутствие этилсерной кислоты оказывает определенное автокаталитическое действие на скорость реакции, которое связано с увеличением растворимости этилена в реакционной смеси с повышением концентрации этилсерной кислоты. атомов отличается по своему положению, так как соединен не с углеродным, а с кислородным атомом. Это резко сказывается на его реакционной способности. Как мы увидим дальше, водород в молекуле метилового спирта, связанный с кислородом, например, сравнительно легко замещается щелочными металлами, тогда как остальные атомы водорода в нем, а тем более атомы водорода в метане, не способны к такому замещению. С другой стороны, группа ОН в метиловом спирте оказывает определенное влияние на углеродный атом, а через него и на соединенные с ним водородные атомы. Это проявляется, например, в том, что углерод и связанные с ним водородные атомы в метиловом спирте гораздо легче подвергаются окислению, чем те же атомы в молекуле метана. Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только пр"и участии их карбонильной группы, но и при участии связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой или, как говорят иначе, Таким образом, имеющаяся и исходной маннозе асимметрия оказывает определенное направляющее действие при образовании нового асимметрического центра. Для такого рода процесса Э. Фишер и употребил впервые термин «асимметрический синтез», указав, что если бы существовала возможность отделить «старые» асимметрические центры от вновь возникшего, то таким образом было бы получено новое оптически активное вещество. Хлористый алюминий оказывает определенное деструктивное действие на многие полициклические углеводороды, эфиры фенолов и некоторые гетероциклические соединения, как, например, на тиофен [204]. Как нитробензол, так и тетрахлорэтан растворяют хлористый алюминий и образуют с ним комплексы; такое комплексообразование с растворителем [204, 205] понижает как каталитическую, так и деструктирующую активность катализатора. Сероуглерод, бензол и лигроин не растворяют хлористый алюминий в сколько-нибудь заметных количествах, и вводимое в реакцию ароматическое соединение подвергается разрушающему действию хлористого алюминия в продолжение почти всей реакции (за исключением тех случаев, когда это ароматическое соединение, как, например, хлорбензол, само образует комплекс с хлористым алюминием). Из этого вытекает, что в случае легкоизменяющихся соединений, к которым относятся все полициклические углеводороды, следует использовать в качестве растворителя нитробензол или тетрахлорэтан. Сероуглерод можно применять для реакций соединений, содержащих дезактивирующие 1руппы, как, например, галоидбензолов. Однако В ЭТРЧ случае становится необходимым продолжительное нагре- Давление оказывает определенное влияние на инфракрасные колебательные частоты. Характер поперечных связей также оказывает определенное влияние на прочностные свойства- более гибкие связи обеспечивают большую прочность при более высоких значениях нсопт. Повышение доли активной сетки приближает материал к идеальному, т. е. приводит к росту прочности. На разрушающее напряжение оказывает влияние уровень межмолекулярного взаимодействия (плоттость флуктуациошюн сетки), определяемый присутствием полярных групп, их расположением, полярностью. При одинаковом числе поперечных химических связей прочность и удлинение при разрыве сополимеров бутадиена с нитрилом акриловой кисло ы (НАК) повышаются с ростом содержания НАК а сополимере (в ряду СКН-18. СКН-26, СКН-40). Поло-жительная ро гь связей, обладающих низкой энергией, в разрушении полимеров обусловлена релаксационными процессами, которые наиболее сильно проявляются у полярных полимеров. Влияние межмолекулярных связей особенно велико при растяжении в направле! ни, перпендикулярном ориентации макромолекул, или при сдвиге в направлении ориентации. энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное Давление оказывает определенное влияние на инфракрасные колебательные частоты. Из аллилацетата (3) в качестве главного продукта образуется ад-дукт (4), Таким образом, реакция включает простое цис-присоедине-ние по правилу Марковникова без участия имеющегося в молекуле "нуклеофилы-гого центра. Однако кислородсодержащая ал л ильная группа оказывает определенное положительное влияние, поскольку в ее отсутствие получается сложная смесь продуктов [П.  Оказываются способными Обладающие различными Оказывают определенное Оказывают температура Образования активного Обладающие способностью Оказались непригодными Оказались устойчивыми Оказалось целесообразным |
- |
Навигация