|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывает присутствие При восстановлении по Клемменсену гидроксиль-ная группа в общем не обменивается на водород Чувствительны к обмену лишь активированные гидроксиль ные группы, например в р-оксикислотах н в производных беизилового спирта [219]. Однако наличие не реагирующих спиртовых или фсиольных групп в молекуле апьдегида или кетона оказывает положительное влияние на восстановление карбонильной группы, которое протекает значительно быстрее и с очень хорошими выходами [240]. Контролем процесса служит реакция с хлорным желечом [247]. Аналогичное действие оказывают алкоксильные группы, из которых, однако, часто удаляется алкил В некоторых случаях удается избежать отщепления алкичэ, особенно при восстановлении по модифицированному способу Мартина [248, 249] рода показало, что при действии сернистого ангидрида в присутствии небольшого количества концентрированной соляной кислоты оно возможно при минимальном испольчоваиии химикатов [85] Во многих случаях приме ияют также бисульфит натрия, частично нейтрализован ный едким натром Дчя поддержания значения рН около 7 инопа раствор соли дназосоединеиня нейтрализуют бикарбонатом натрия [81]. При нейтрализации обяза телыго энергично перемешивать раствор во избежание местного подщелачивания, которое может вызвать раз ложение диазосоедииения Выход арилгидразинов доста точно высок и достигает иногда 95% Сернистая кислота и ее соли, как правило, применяются только для получения арилгидразннов Они обладают незначительной спо собиостью восстаиапливать нитросоедиисния до аминов и дают незначительные выходы [86] Реакцию можно проводить в присутствии хлорида аммония и соляной кислоты; этот способ также используют при избирательном восстановлении дииитробензолов [87] Часто побочными, а иногда н основными продуктами восстановления иитро-соединсний сульфитами являются сульфаиилсвые кислоты [88] Бисульфит легко восстанавливает арилгидрок-силамины до аминов [89] При восстановчении им соединений, имеющих нитрогруплу и галоид у одного и того же атома углерода, получаются продукты частичного восстановления нитрогруппы, не содержащие галоида [90] Сульфиты в щелочных растворах легко взаимодействуют с хлорсульфоповыми кислотами с образованием сульфиновых кислот [91] В этом -случае можно применять органические растворители, например ацетон [92] Обработка сернистым ангидридом фениларсниовых кислот приводит к образованию оксифеннларсина [93] Если реакция протекает в присутствии соляной кислоты, образуются дихлорарсииы [94] При этом восстановлении присутствие йодида калия или натрия оказывает положительное влияние иа реакцию [91, 95] Под действием сульфитов органические перекиси легко превращаются в спирты Для этой реакции лучше брать нейтральный сульфит, так как кислая соль иногда способствует образованию побочных продуктов [96] Хиноиы под влиянием сернистого ангидрида или бисульфита натрия превра- Падение скорости реакции при понижении кислотности среды ниже оптимальной, согласно этим представлениям, вызывается понижением концентрации ионов N0^", образующихся по уравнению (1) (см. выше). Добавление бисульфат-ионов должно приводить к падению скорости реакции, так как оно способствует сдвигу равновесия в уравнении (1) справа налево, т. е. еще большему понижению концентрации ионов NO^~. Влияние начальной концентрации азотной кислоты на скорость реакции определяется концентрацией в системе бисульфат-иона, так как повышение начальной концентрации HN03 влечет за собой, как это видно из уравнения (1), повышение концентрации бисульфат-иона. Поэтому в тех случаях, когда повышение концентрации бисульфат-иона оказывает положительное действие на скорость реакции, повышение начальной ^концентрации HNOs приводит к такому же результату, а в тех случаях, где влияние бисульфат-иона оказывается отрицательным, скорость реакции с повышением начальной концентрации HNOS понижается. Необходимо отметить, что такое же решение эффективно при осушке газов с применением адсорбционных процессов, так как дожатие газа позволяет часть влаги выделить из него до его поступления на осушку. Это позволяет увеличить цикл осушки и уменьшить цикл регенерации адсорбента, что оказывает положительное влияние на технико-экономические показатели УКПГ. 901] оказывает положительное влияние на урожай многих Добавка ОЭДФ оказывает положительное влияние на фи- Микроструктура СКИ-3 имеет следующие отличия от микроструктуры НК: НК содержит 94% полиизопрена и 6% некаучуковых веществ, а СКИ-3 содержит практически 100% каучукового углеводорода. Кроме того, НК содержит полярные функциональные группы, которые оказывают положительное влияние на его свойства. Более совершенная микроструктура НК оказывает положительное влияние на некоторые свойства резиновых изделий из НК. Сейчас проводятся исследования по достижению резинами на основе СКИ-3 качеств,, которые делали бы их полностью равноценными резинам на основе НК. При уменьшении количества воды или понижении температуры процесса повышается вязкость латекса и ухудшаются свойства полимера. Поэтому обычно процесс проводят при соотношении дисперсионной и дисперсной фаз, равном (200ч--^250) : 100. Увеличение количества воды в системе благоприятно сказывается на условиях теплообмена, облегчает автоматический контроль и регулирование процесса, оказывает положительное влияние на кинетику полимеризации и свойства каучука. ~« слоями каркаса. Нагрев такой поверхности будет способствовать увеличению прочности связи между дублируемыми деталями за счет повышения пластичности резиновых смесей и достижения более полного контакта между поверхностями. Известно [514], что интенсивное возрастание прочности связи между дублируемыми слоями деталей при нагреве наблюдается в интервале температур 35-И50 °С как для невулканизованных (с 0,21 до 0,37 кг/см), так и для вулканизованных (с 5,0 до 6,0 кг/см) образцов деталей покрышек на основе синтетических каучуков. Такой нагрев оказывает положительное влияние и при использовании клеевого слоя или освежения бензином. Это обусловлено тем, что нагрев поверхности перед освежением бензином или промазкой клеем способствует испарению бензина из клеевой прослойки от нижних слоев клея к верхним с полным удалением растворителя с дублируемых поверхностей, что способствует повышению монолитности покрышек и увеличению прочности связи между деталями. 1. Освежение поверхности деталей механическим способом, например, вращающейся проволочной щеткой. При этом происходит шероховка тонкого слоя и получается развитая поверхность контакта, что обеспечивает надежную когезию между слоями каркаса. Нагрев такой поверхности будет способствовать увеличению прочности связи между дублируемыми деталями за счет повышения пластичности резиновых смесей и достижения более полного контакта между поверхностями. Известно [530], что интенсивное возрастание прочности связи между дублируемыми слоями деталей при нагреве наблюдается в интервале температур 35ч-60°С для невулканизованных деталей покрышек (с 0,21 до 0,37 кг/см) и после их вулканизации (с 5,0 до 6,0 кг/см) на основе синтетических каучуков. Такой нагрев оказывает положительное влияние и при использовании клеевого слоя или освежения бензином. Это обусловлено тем, что нагрев поверхности перед освежением бензином или промазкой клеем способствует испарению бензина из клеевой прослойки от нижних слоев клея к верхним с полным удалением растворителя с дублируемых поверхностей, что повышает монолитность покрышек и увеличивает прочность связи между деталями. Так, Лебедевым с сотрудниками [5] было найдено, что прибавление к спирту 5?6 фракции, содержащей альдегид, повышает выход дивинила. На основании полученных данных, Лебедев сделал вывод, что уксусный альдегид, введенный-со спиртом, участвует в образовании дивинила (подробно см. главу II). Кроме того, введение уксусного альдегида в спирт удешевляет процесс и увеличивеет полноту извлечения дивинила из газа [6—13]. Примесь эфира к спирту также оказывает положительное влияние, ибо эфир в определенных условиях превращается в дивинил по предлагаемой авторами схеме: (см., например, [332]). Существуют и исключения: хотя скорости реакций SN! обычно возрастают при добавлении солей (так называемый солевой эффект), добавки иона уходящей группы часто приводят к снижению скорости (эффект общего иона, разд. 10.2). Известен также и специальный солевой эффект LiClO4, о котором речь шла в разд. 10.3. По-мимо указанных эффектов значительное ускоряющее воздействие на реакции SN! оказывает присутствие ионов, которые специфическим образом способствуют отщеплению уходящей группы [332а]. Особенно важны среди таких ионов Ag+, Hg2+ и Hg22+, a H+ способствует отщеплению фтора (в результате образования водородных связей) [333]. Сообщается [334], что даже первичные галогениды вступают в реакции SN! при содействии ионов металлов. Это не означает, однако, что реакции в присутствии ионов металлов непременно протекают по механизму SN!. Было показано, что алкилгалогениды могут взаимодействовать с нитратом или нитритом серебра по механизмам SN! или 8к2 в зависимости от условий проведения реакции [335]. чистоте порядка 25%. Вращение особенно велико, если реакцию проводить медленно, при пониженной температуре. Аналогичное асимметризующее действие оказывает присутствие бруцина и на реакции а-фенилпропилового спирта с хлористым водородом и а-фенилэтиламина с фенилизоцианатом. трудно реагируют галоиды в ароматических соединениях из соелииений же алифатического ряда они уда-тяются значительно чегче особенно еепи они находятся рядом с Э1ектроотрицатсльными активирующими группами [98] В ароматических соединениях положительное влияние на скорость реакции оказывает присутствие заместителей Труднее всего восстанавливаются галоидо-производные углеводородов Значительно легче восстанавливаются галоичопроизБОдные фенолоп, среди которых большей активностью отличается иодрезорции Особенно сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие пространственных затруднений одновременно и у реагента, и у субстрата. зол с выходом 90°/0 [16], тимол — в 4-родантимол с выходом 95°/0 [16] и а-нафтол — в 4-родан-1-нафтол с выходом 83°/0 [29]. Таким образом, и здесь родангруппа вступает в /га/га-положение, если оно свободно; о/дао-замещение происходит тогда, когда «а/>а-1юложение занято [29], как при реакциях с л-крезолом и ^-нафтолом (выход 100°/0). В общем выходы не столь велики, как при роданировании аминов. Влияние других заместителей, кроме алкильной группы в о-положении, мало изучено; сообщается, что отрицательное влияние на выход оказывает присутствие алкоксигрупны (гваякол, выход 21°/0 [26], гидро-ксила (пирокатехин, выход 48°/0 [30]) и карбоксильной группы (салициловая кислота, выход 30°/0 [31]). Вступление двух родангрунп наблюдалось только при роданировании «-нафтола; при этом ход реакции можно регулировать так, чтобы образовался или монозамещен-ный продукт или дизамещенный (2,4-диродан-1-нафтол, выход 60°/0 [20]). о/7/ио-Роданфенолы перегруппировываются так же, как и соответствующие амины, образуя 2-иминобензотиоксолы [16, 32]. При кислотном гидролизе последних иминогруппа легко превращается в кетогрупну: /ОН ^ /ОН Особенно отрицательное влияние па процесс получения ка новых нитей оказывает присутствие в поликапроамиде капро тама, так как формование нитей из крошки, как правило, щестплнется при температурах, значительно превышающих 15—30СС) температуру кипения капролактама (262"С). В раси лепном полимере капролактам находится в растпоренном и час но п парообразном состоянии п пиде мельчайших нузыр! - С повышением содержания мономера полимер псе больше н щается пузырьками, вследствие чего значительно ухудшают Вместе с тем, приводятся экспериментальные доказательства участия свободных радикалов в окислительном процессе. Например, среди продуктов реакции окисления циклогексана и адаман-тана в присутствии СВгС1з обнаружены галоид-содержащие углеводороды 32. На скорость окисления, состав и выход продуктов реакции сильное влияние оказывает присутствие в системе моле- На каталитическое гидрирование некоторых органических соединений очень большое влияние оказывает присутствие H2S04. Так, при гидрировании енкитростирола (3 г) в растворе ледяной уксусной кислоты и H2SO4 с Pd-черныо в течение нескольких минут было поглощено 90% вычисленного количества водорода и образовалось 84% р-фенилэтиламина. В отсутствии H2SO4 равный объем водорода поглотился только через 10 час, и образовались лишь следы названного амина i*42*.] Большое влияние на распределение по различным путям, по которым могут протекать реакции дегидробензола с ненасыщенными соединениями, оказывает присутствие в небольшой концентрации ионов Ag+. Например, в отсутствие ионов серебра при взаимодействии дегидробензола с циклогептатриеном образуются еновый продукт и [2 -4- 2]-аддукт; в присутствии ионов серебра получен только [4 + 2]-аддукт [130]. Как полагают, в реакциях с участием ионов серебра образуется комплекс дегидробензол-серебро-алкен типа (141). Изучено также циклоприсоединение 1,3-дегидрочастиц (102). В отличие от дегидробензола они стереоспецифично присоединяются к алкенам по синхронному механизму, как и следовало ожидать на основании предсказанной Л-симметрии их ВЗМО [118, 131]. Так, в реакциях с сопряженными диенами, например с цикло-пентадиеном, 1,2-присоединение (47%) преобладает над 1,4-при-соединением (9%), но неожиданно образуется также существенное количество 1,3-аддукта (44%). Вероятно, оба 1,2- и 1,4-аддукт.ы образуются за счет постадийного радикального процесса [132, 133]. Присутствие серной кислоты сильна замедляет диазотирование анилина в солянокислых растворах, но присутствие в одинаковых условиях эквивалентного количества сернокислых солей такого замедляющего действия не оказывает. Присутствие сернокислых солей калия и аммония значительно ускоряет диазотирование сернокислых растворов анилина 3). Аналогичное влияние на конденсацию ароматических альдегидов ч; солями первичных ароматических аминов оказывает присутствие спирта 494.  Оказываются устойчивыми Оказывают незначительное Оказывают существенное Оказалась безуспешной Оказались чрезвычайно Оказались идентичными Оказались полезными Образования альдегидов Оказалось необходимым |
- |
Навигация