Главная --> Справочник терминов


Оказывает растворитель Реакции этилсерной кислоты. Омыление кислого этилсульфата до спирта и кислоты, а также неполный его гидролиз с последующим получением простого эфира обычными методами [186, 189] являются путями частичного использования этилена, содержащегося в газах реформинга нефти. Уже в течение некоторого времени этиловый спирт, полученный этим путем, конкурирует со спиртом, получаемым методом брожения. При обычных температурах этплсерная кислота гидролизуется с большим трудом. Например [190], при стоянии разбавленного раствора кислого эфира в течение 24 час. при комнатной температуре степень распада настолько мала, что не поддается измерению. Однако при 100° в концентрированных растворах эта реакция протекает легко. Гидролиз растворимой бариевой соли эфира [191] (скорость гидролиза определялась по скорости осаждения сернокислого бария) в чистой воде идет медленнее, чем в 1,Он., но быстрее, чем в 0,5 н. растворах соляной кислоты. Эти данные не подтверждаются работами других исследователей [192], согласно которым увеличение скорости гидролиза пропорционально увеличению концентрации водородных ионов. В щелочном растворе скорость гидролиза обычно меньше, чем в кислом растворе такой же концентрации. Скорость гидролиза различных солей возрастает с увеличением атомного веса металла, в то время как изменение веса алкильной группы оказывает противоположное действие -[156].

замещенное 1,3,5-соединение, флороглюцин, плавится выше других своих изомеров. Увеличение числа гидроксильных групп вызывает повышение растворимости фенолов в воде, причем симметричность положения оксигрупп оказывает противоположное влияние.

Активный наполнитель резко повышает сопротивление разрыву резин на основе синтетических каучуков в высокоэластическом состоянии (СКВ, СКС-30 и др.)- На свойства резин в стеклообразном состоянии наполнитель оказывает противоположное влияние. Так, при температурах, при которых каучук СКВ находится в эла-Стичсском состоянии, прочность ненаполненной резины на его основе составляет 14 кГ/см^, наполненной (60 вес. ч. печной сажи) — 170 кГ/см?. Ниже температуры стеклования при введении наполнителя значение ас несколько увеличивается и хрупкая прочность понижается. Температура хрупкости повышается примерно па41°С. Если без наполнителя интервал вынужденной эластичности составляет 73° С, то с наполнителем он сужается до 32° С. Подобный эффект введения наполнителя наблюдается и в резине на основе бутадиен-стиралыюго каучука. Следовательно, при изготовлении резин, предназначенных для эксплуатации в условиях низких температур, введение в mix большого количества наполнителя нежелательно. Таким образом, вопрос о дозировке наполнителя должен решаться с учетом условий работы изделия.

Альдуроновые кислоты содержат терминальную карбоксигруп-пу на конце цепи, противоположном восстанавливающей группе. Они широко распространены в природе; D-глюкуроновая кислота играет важную роль в процессах метаболизма у животных, способствуя выведению фенолов, стероидов и ароматических карбо-новых кислот, которые удаляются из организма в виде глюкуро-нидов [61]. D-Галактуроновая кислота является компонентом пектина фруктов, из которого может быть легко выделена после ферментативного гидролиза. D-Маннуроновая и L-гулуроновая кислоты содержатся в связанном виде в различных морских водорослях. L-Идуроновая кислота входит в состав гепарина и других полисахаридов. Выделение этих кислот из природных источников является непростой задачей, так как они легко декарбоксилируются и разрушаются в жестких условиях, необходимых для расщепления глюкуронидов. Тем не менее отмечено [62], что наличие неионизированной карбоксигруппы повышает устойчивость гликозид- • ной связи, а ионизированная карбоксигруппа оказывает противоположное действие. Так, в 1 М НС1 (нафтил-2)глюкуронид гидро-лизуется в 45 раз медленнее, чем метил-3-?>-глюкопиранозид, тогда как при рН 4,79, когда карбоксильная группа ионизирована в гораздо большей степени, этот глюкуронид гидролизуется в 35 раз быстрее глюкозида.

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4; свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной ^-электронной плотностью (зт-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом.

Активный наполнитель резко повышает сопротивление разрыву резин на основе синтетических каучуков в высокоэластическом состоянии (СКВ, СКС-30 и Др.)- На свойства резин в стеклообразном состоянии наполнитель оказывает противоположное влияние. Так, при температурах, при которых каучук СКВ находится в эла-Сичсском состоянии почность ненаполненной езины на его ос-

Производные тиоиндиго имеют более богатую гамму оттенков окраски, чем индиго; однако соединениями, нашедшими промышленное применение, являются главным образом красные красители. Замещение в положении 5 или 7 на галоген, а также на метильную или алкоксильную группы способствует сдвигу поглощения света в сторону более длинных волн (батохромный эффект) и изменению цвета от красного до фиолетового. Напротив, замещение в положении 6 оказывает противоположное действие (гипсохромный эффект), в результате чего образуются оранжевые или красно-оранжевые красители.

Производные тиоиндиго имеют более богатую гамму оттенков окраски, чем индиго; однако соединениями, нашедшими промышленное применение, являются главным образом красные красители. Замещение в положении 5 или 7 на галоген, а также на метильную или алкоксильную группы способствует сдвигу поглощения света в сторону более длинных волн (батохромный эффект) и изменению цвета от красного до фиолетового. Напротив, замещение в положении 6 оказывает противоположное действие (гипсохромный эффект), в результате чего образуются оранжевые или красно-оранжевые красители.

Атом хлора, ие очень отличаясь по размерам от метильиой группы, в то же время оказывает противоположное электронное влияние, и поэтому при замене 6-Ме на 6-С1 скорость термолиза возрастает.

Активный наполнитель резко повышает сопротивление разрыву резин на основе синтетических каучуков в высокоэластическом состоянии (СКВ, СКС-30 и Др.)- На свойства резин в стеклообразном состоянии наполнитель оказывает противоположное влияние. Так, при температурах, при которых каучук СКВ находится в эла-Стичсском состоянии, прочность ненаполненной резины на его основе составляет 14 кГ/см?, наполненной (60 вес. ч. печной сажи) — 170 кГ/см2. Ниже температуры стеклования при введении наполнителя значение ап несколько увеличивается и хрупкая прочность понижается. Температура хрупкости повышается примерно на 41° С. Если без наполнителя интервал вынужденной эластичности составляет 73° С, то с наполнителем он сужается до 32° С. Подобный эффект введения наполнителя наблюдается и в резине на основе бутадиен-стирольпого каучука. Следовательно, при изготовлении резин, предназначенных для эксплуатации в условиях низких температур, введение в них большого количества наполнителя нежелательно. Таким образом, вопрос о дозировке наполнителя должен решаться с учетом условий работы изделия.

откуда видно, что введение заместителя в мономер или радикал оказывает противоположное действие на скорость реакции: в первом случае она увеличивается, а во втором замедляется, причем сопряжение сильнее дезактивирует радикал, чем оно активирует мономер (Е.аз больше E.at, но меньше Еа1 и ?а2). Подобное явление можно объяснить следующим образом.

Существенное влияние на скорость рацемизации оказывает растворитель. Например, водный раствор едкого кали омыляет этиловый эфир (—)-миндальной кислоты с сохранением оптической активности, а при омылении спиртовым раствором щелочи происходит полная рацемизация образующейся кислоты.

Нрп наиболее легко осуществимом жидкофазном присоединении галогеловодоро-дов значительное влияние на реакцию оказывает растворитель. Например, пропилов плохо присоединяет НВг Б ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре,, а в гексано, напротив, присоединение идет хорошо [182). н-Бутилеп в ледяной уксус- " ной кпслоте присоединяет НВг при 5" С в толстостенной ампуле с образование» 2-бромбутапа [183]. К пентсну-1 НВг и III присоединяются без растворителя или в* воде, и получается 2-бром(иод)пеитап [1S4].

Большое влияние на процесс нитрования оказывает растворитель, о чем мы вкратце упоминали и ранее. Из работ, заслуживающих внимания в этом отношении, отметим исследование Холстеда и Ламбертона [65]. Они изучали реакцию нитрования в различных растворителях без серной кислоты. Ими показано, что реакция нитрования уретана, метилуретана и мочевины необратима в среде уксусная кислота — уксусный ангидрид.

Выше уже говорилось о том, какое влияние оказывает растворитель

в частности Н2О, оказывает растворитель (табл.2.4).

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы; в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для F~ 506; С1~ 364; Вг~ 335; 1~ 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду: CsF > > KF Э- NaF, т. е. именно в том порядке, в каком растет энергия кристаллической решетки [уравнения (44) — (46)].

В присутствии концентрированной серной кислоты в соответствующих условиях можно получить практически чистый р-изомер, в то время, как с 60 %-ной кислотой образуется -смесь изомеров с преобладанием а-ионона. Кроме того, на получение а- и р-изомеров посредством серной кислоты различной концентрации дополнительный эффект оказывает растворитель.

Большое влияние на процесс нитрования оказывает растворитель, о чем мы вкратце упоминали и ранее. Из работ, заслуживающих внимания в этом отношении, отметим исследование Холстеда и Ламбертона [65]. Они изучали реакцию нитрования в различных растворителях без серной кислоты. Ими показано, что реакция нитрования уретана, метилуретана и мочевины необратима в среде уксусная кислота — уксусный ангидрид.

В присутствии концентрированной серной кислоты в соответствующих условиях можно получить практически чистый р-изомер, в то время, как с 60 %-ной кислотой образуется 'Смесь изомеров с преобладанием а-ионона. Кроме того, на получение а- и р-изомеров посредством серной кислоты различной концентрации дополнительный эффект оказывает растворитель.

Определяющее влияние на направление реакций ГАОС с Н-соединением, в частности Н2О, оказывает растворитель (табл.2.4).

Значительное влияние оказывает растворитель на концентрационную зависимость




Обладающие различными Оказывают определенное Оказывают температура Образования активного Обладающие способностью Оказались непригодными Оказались устойчивыми Оказалось целесообразным Обладающие значительной

-
Яндекс.Метрика