|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывать значительное В последнее время был выявлен еще один структурный параметр каучуков, который может оказывать существенное влияние на прочностные свойства резин. Речь идет о содержании дискретных полимерных частиц — частиц микрогеля, имеющих высокую молекулярную массу. Строение частиц микрогеля растворной полимеризации является более благоприятным, чем частиц эмульсионного микрогеля [12]. Благодаря большому количеству свободных концов, способных взаимодействовать с поверхностью сажевых частиц, а также благодаря специфическому строению, напоминающему строение полифункциональных узлов, частицы растворного микрогеля играют роль активного наполнителя. В то же время частицы плотного микрогеля эмульсионной полимериза- сгавляет собой ионную пару (— М—)„—М Me), поэтому входящий между этими ионами мономер находится под влиянием ионной пары. Поскольку растворитель может образовывать сольваты или комплексы с одним или двумя членами ионной пары, свойства растворителя должны также оказывать существенное влияние на структуру полимера при анионной полимеризации. В то же время инициирующая часть катализатора—алкил, очевидно, оказывает гораздо меньшее влияние на реакцию роста макроаниона. Различие в характере галоида не сказывается на составе смеси. Это свидетельствует в пользу механизма SKl, поскольку конечное соотношение спирта и азида определяется конкурентным взаимодействием ионов ОН" и N3~ с радикалом R+. На скорость замещения S#2 должен оказывать существенное влияние заместитель X, входящий в активированный комплекс. Стерические факторы могут оказывать существенное влияние на эффекты заместителей. Важным условием, необходимым для того, чтобы р-электроны гетероатомов могли включиться во взаимодействие с л-электронами ароматического соединения, является плоское строение молекулы. Нарушение его вызывает ослабление эффекта сопряжения, а если поворот заместителя относительно ароматического кольца достигает 90°, этот эффект подавляется полностью. Например, в приведенных ниже соединениях орго-расположенпые СН3-группы не позволяют диметиламино-группе и нитрогруппе расположиться в плоскости бензольного кольца, в результате чего их эффект сопряжения сильно ослаблен: НзС^ /СНз Ох /3 Строение и свойства заместителя, вытесняемого при нуклеофильной атаке, могут оказывать существенное влияние на суммарную скорость реакции. Это видно из данных кинетических исследований реакции серии производных бензола, содержащих в пара-положении нитрогруппу, с пиперидином в среде диме-тилсульфоксида при 50 °С: Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину AG°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов. Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину AG°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов. Природа растворителя, в котором протекает та или иная реакция, может оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно отметить, что вероятность протекания этой реакции по механизму SN1 (но не SN2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает" легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим растворителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа SNl хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. Так, величина ДЯ для реакции Внутримолекулярные химические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ие входят в состав полимера) Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влияние на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют получить наиболее эффективным способом полимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под Действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки и эксплуатации. В качестве сокатализаторов в циглеровских системах используют, главным образом, органические производные металлов I-III групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д.1' 2. Таким образом, можно предположить, что наличие осевого градиента давления, существенно влияющего на профиль скоростей, будет также оказывать значительное влияние на ФРД и, следовательно, на характеристики процесса смешения. Сжимаемость полимеров значительно превышает сжимаемость низкомолекулярных жидкостей, Давление выше 500—1000 от может оказывать значительное влияние на свойства полимеров. Следует иметь в виду, что с увеличением давления область текучего состояния смещается в сторону более высоких температур, — повышаются температуры плавления и стеклования* По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным цинка. Ди-алкильпые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфпрамп, аминами и другими соединениями, а соответствующие «ат-комплексы» обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганичсские соединения RCdX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкоргапических соединений, присутствие солен металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа RCdX2~ [142]. При этой реакции гидролиза по описанию германского патента может оказывать значительное влияние в смысле ускорения течения процесса и облегчения его условий (более низкая температура) прибавление железных солей и самого железа 63) и без участия щелочных агентов. Электролиты, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции сольволиза, тем не менее могут оказывать значительное влияние на ее скорость. Эти эффекты специфичны для разных электролитов и слишком велики, чтобы их можно было объяснить влиянием общего иона или изменением состава продуктов реакции (например, образованием азида вместо карбинола). Удельная скорость превращения mpem-бутилнитрата в трет-бу-тиловый спирт в 60%-ном (по весу) водном диоксане уменьшается на 4,3% при добавлении 0,108 М едкого натра, но увеличивается на 16,5% при добавлении в той же концентрации перхлората натрия. В 75%-ном диоксане добавка 0,108 М перхлората натрия или хлорной кислоты увеличивает скорость на 37%, нитрата калия — на 16%, хлорида или толуолсульфоната натрия — только на 10% 111] (см. также [7]). В смешанных водных растворителях Можно ожидать, что образование ионных пар будет соответствовать модели взаимодействия двух^ заряженных сфер в среде непрерывного диэлектрика только при особо благоприятных обстоятельствах. Ассоциация должна быть меньше, когда заряд иона рассредоточен, а не локализован на единственном атоме. Если заряд локализован, структурные особенности его окружения могут оказывать значительное влияние на возможность сближения с другим ионом, например, путем пространственных препятствий. Сжимаемость полимеров значительно превышает сжимаемость низкомолекулярных жидкостей. Давление выше 500—1000 ат может оказывать значительное влияние на свойства полимеров. Следует иметь в виду, что с увеличением давления область текучего состоя-йия смещается в сторону более высоких температур, — повышаются температуры плавления и стеклования. эффекта. Введение заместителей, необходимое для проведения реакций в условиях высокого разбавления, также может оказывать значительное ориентирующее влияние. Сжимаемость полимеров значительно превышает сжимаемость низкомолекулярных жидкостей. Давление выше 500—1000 ат может оказывать значительное влияние на свойства полимеров. Следует иметь в виду, что с увеличением давления область текучего состоя-йия смещается в сторону более высоких температур, — повышаются температуры плавления и стеклования. Реакции обычно проводят в углеводородном растворителе или, если это возможно, в качестве растворителя используют исходный алкен. Растворитель может оказывать значительное влияние на протекание реакции; так, спирты и кетоны замедляют реакцию, вероятно, вследствие блокирования активного металлического центра [40]. приводит к выводу, что материал под влиянием локального напряжения пр'и вершине трещины ведет себя как пластичный, а не как хрупкий, несмотря на то что макроскопические свойства материала позволяют характеризовать - его как хрупкий. Такие пластические деформации материала состоят в значительных перемещениях сегментов цепей, что вызывает рассеяние энергии. В этом процессе участвуют скорее вторичные силы Ван-дер-Ва-альса, чем первичные ковалентные связи [4]. Следует ожидать, что экспериментальные условия и изменения молекулярной и надмолекулярной структур будут оказывать значительное влияние на поведение материала.  Оказалась безуспешной Оказались чрезвычайно Оказались идентичными Оказались полезными Образования альдегидов Оказалось необходимым Оказалось возможным Оказаться полезными Окисляется значительно |
- |
Навигация