Главная --> Справочник терминов


Оказываются достаточно некоторые основания в полярных апротонных растворителях оказываются эффективными реагентами для дегидрогалогени-рования. Так, в препаративных целях чаще всего используют LiCl или LiBr—LiCO3 в ДМФ [242]. Дегидрогалогенирование было также осуществлено путем нагревания алкилгалогенида в ГМФТА в отсутствие каких-либо других реагентов [243].

палочку и др ) Цефотаксим (39) и цефтриаксон (40) входят в группу бактерицидов третьего поколения Они обладают еще более широким диапазоном биодействия и оказываются эффективными в борьбе с продуцентами л актам расщепляющих ферментов пенициллиназ и цефалоспориназ (в начале 1990-х годов цефалоспорины (37)-(40) занимали ведущие места на мировом фармацевтическом рынке)

Роль антиокшданта часто заключается в улавливании перокснчрадика-лов и предотвращении таким образом цепного процесса. Другая функция антиоксидантов состоит во взаимодействии с потенциальными инициаторами и, таким образом, замедлении окислительного разложения благодаря предупреждению инициирования цепей. В последнем случае оказываются эффективными многие соединения серы и фосфора. В частности, потенциальные инициаторы цепи — гидроперокснды, в свою очередь, являются продуктами аутоокисления. Это придает процессам аутоокисления аутокаталитическйй характер, а именно чем больше количество продуктов окисления, тем выше концентрация инициатора. Соединения двухвалентной серы и трёхвалентного фосфора могут восстанавливать гидроперокснды с образованием устойчивых продуктов:

Возможность такого метода восстановления была доказана в самом начале настоящего столетия работами Сабатье и Сандера н, причем ими же было доказано, что мелкораздробленные металлы, например получаемые восстановлением их окислов при нагревании в струе водорода, оказываются эффективными катализаторами ^той реакции.

Щелочное эпоксидирование перфторолефинов наиболее широко вошло в практику органического синтеза [29-31]. Следует отметить, что и ароматические надкислоты оказываются эффективными реагентами, причем здесь над-кислота выступает в качестве нуклеофила. Так, октафторизобутилен дает эпок-сид при действии ароматических надкислот [32].

Наилучшие результаты при гидрировании бензольного или пиридинового ядра дают родий на угле (или оксиде алюминия) и оксид платины. Оба катализатора эффективны при низких температурах (50—80 °С) и давлениях (2—3 атм). Восстановление на Pt02 проводят в кислой среде [схема (7.59)], что является недостатком в случае гидрирования анилинов и пи-ридинов (например, возможно образование нерастворимых четвертичных аммониевых солей). Родиевые катализаторы на носителях склонны к ингибированию сильными азотсодержащими донорами; в этих случаях Pt02 или Pd на носителе при высоких температурах (70—100°С) и давлениях (70—100 атм) менее подвержены отравлению и часто оказываются эффективными. Поскольку ароматическое кольцо медленно гидрируется в присутствии палладия в кислых средах, палладиевые катализаторы можно применять для частичного восстановления, однако при этом обычно необходимо высокое давление.

Выше было рассмотрено карциностатическое действие цито-статических производных этиленимина, которое является важнейшим и наиболее интересным направлением их клинического использования. Из прочих фармакологических свойств этих препаратов следует отметить бактериостатический эффект некоторых производных этиленимина [517—524], в том числе антибиотиков, содержащих этилениминное кольцо: порфиромицина[525], митомицина-С [526], этилениминомитозанов [527]. У некоторых производных этилениминодифенилсульфона была обнаружена [528] противотуберкулезная активность. Этилениминрхиноны, обладающие значительной амебицидной активностью [529], используются в лечении заболеваний, вызванных амебами. Цитостати-ческие производные этиленимина оказываются эффективными при лечении некоторых вирусных заболеваний [530—534].

углеводородов составляет, как выше было указано, 20,5 кв. ангстремов на молекулу. Это проверено измерениями для соединений с разной длиной цепи, включающей^ 13 до 34 углеродных атомов. Отсюда следует, что молекулы в конденсированной пленке действительно ориентированы, причем их полярные группы направлены в сторону водной поверхности, оси же цепей перпендикулярны к ней, как показано на рис. 1. упаковке содействует кохезия между цепями, являющаяся следствием взаимного притяжения молекул. Из того, что соответствующие углеводороды никогда не образуют поверхностных пленок, следует заключить, что существование таких пленок зависит от наличия полярных групп на концах цепей; группы же эти оказываются эффективными только вследствие их притяжения к воде, в которую они погружены. Поскольку, однако, для очень многих полярных групп поверхностная площадка в

было бы быть достигнуто, когда поверхность покроется мономолекулярным слоем. Некоторые атомы или молекулы на кристаллической поверхности имеют, вероятно, более сильные внешние силовые поля, чем другие. Поэтому адсорбция происходит сперва в этих точках, более же слабые атомы или молекулы оказываются эффективными только при более высоких концентрациях. Точки на поверхности, эффективные в отношении адсорбции, названы Лэнгмюром «элементарными участками». Во многих случаях поверхность может обладать элементарными участками разных видов, из которых каждый отличается особой адсорбционной способностью. В других случаях молекулы адсорбируемого вещества могут быть так велики, что они оказываются не в состоянии занимать смежные элементарные участки на поверхности кристалла, испытывая стерические препятствия. Эти факторы еще больше усложняют процесс адсорбции.

Часто приходится разрушать нежелательные эмульсии, например устойчивые эмульсии воды в сырой нефти или эмульсии ланолина, образующиеся при очистке шерсти. Применяется ряд методов. Эмульгатор может быть разрушен химически, как это имеет место при обработке стабилизированной мылом эмульсии масла в воде сильной минеральной кислотой. Антагонистический стабилизатор, вызывающий обращение фаз, будучи добавлен в некотором, точно определенном, количестве, понижает стабильность эпульсии в такой степени, что происходит быстрое ее расслоение. Нефтяные эмульсии типа в/м часто удается разрушить добавлением эмульгаторов для эмульсии ж/в; в этом отношении особенно эффективны соли воднорастворимых сульфоновых кислот, получаемых из кислого гудрона. Защитная пленка может быть разрушена и физическими воздействиями; так, например, замораживание эмульсий м/в часто разрушает их, что в некоторых случаях связано с дегидратацией и хрупкостью пленки, происходящей вследствие отделения от нее воды в виде кристалликов льда или просто концентрированием эмульсии при постепенном вымораживании воды. Любое действие, приводящее капельки к эффективному взаимному соприкосновению, вызывает слияние их и в конце концов разрушение эмульсии. Это может быть достигнуто простым размешиванием, как при сбивании масла, когда эмульсия м\в сливок разрушается, образуя массу шариков жира, т. е. масло и водянистую жидкость—пахтанье. Вероятного этой же причине эмульсии часто разрушаются простым нагреванием. Электрические методы оказываются эффективными не только в случае электрофореза эмульсий м\в, но и в применении к эмульсиям eJM, хотя механизм процесса в последнем случае не вполне ясен. В нефтеобрабатываю-щей промышленности пользуются переменным током высокого напряжения, приложенным к вращающемуся электроду, помещенному в узкий сосуд с заземлением. Эмульсия воды в нефти непрерывно проводится через создающееся кольцевое электрическое поле. Под влиянием этого поля маленькие капельки воды разрывают обволакивающую их масляную пленку и коалесцируют.

3. Все сочетания стабилизаторов оказываются эффективными только при условии термомеханической переработки, когда происходит очень эффективное перемешивание системы и наблюдается гомогенизация системы.

37 Какие отвердители оказываются эффективными при температурах ниже 20 °С*

Для того чтобы предотвратить вращение, необязательно наличие четырех орто-заместителей; иногда достаточно трех или даже двух подходящих объемных групп. Так, удалось разделить, например, дифенил-2,2'-дисульфоновую кислоту [35]. В некоторых случаях заместители оказываются достаточно большими, чтобы затормозить вращение, но не предотвратить его полностью; тогда можно получить оптически активное соединение, которое медленно рацемизуется при стоянии. Например, соединение 12 наполовину теряет оптическую активность за 9,4 мин при 25 °С в растворе этанола [36]. Соединения с более

Группа OCOR может замещать и другие уходящие группы. Алкилхлорсульфиты ROSOC1 и другие производные серной, сульфоновых и других неорганических кислот при обработке карбоксилат-ионами дают соответствующие эфиры. Использование диметилсульфата [572] или триметилфосфата [573] позволяет метилировать стерически затрудненные группы СООН. В случае некоторых субстратов карбоновые кислоты оказываются достаточно сильными нуклеофилами, чтобы реакция пошла; примерами таких субстратов могут служить триалкил-фосфиты P(OR)s 1574] и ацетали диметилформамида [575].

(т. 1, разд. 2.20). Эти енолят-ионы могут атаковать алкилгало-гениды, что приводит к их алкилированию [1124]. Группы Z и Z' могут быть COOR', СНО, COR", CONR2', COQ-, CN [1125], NO2, SOR', SO2R', SO2OR', SO2NR2' или другими аналогичными группами. Атом углерода, соединенный с любыми двумя из этих заместителей (одинаковыми или разными), может отдавать протон (если таковой у него имеется) подходящему основанию. В качестве оснований наиболее часто применяются этилат натрия или трег-бутилат калия в соответствующем спирте. В случае сильнокислых соединений (например, р-дикетонов — Z, Z' = = COR') гидроксид натрия в воде или водном спирте, или ацетоне или даже карбонат натрия (см., например, [1126]) оказываются достаточно сильными основаниями для этой реакции. Если хотя бы одна из групп Z представляет собой сложноэфир-ную, побочно возможно омыление. Группа Z, помимо перечисленных, может быть также фенильной группой; однако, если две фенильные группы присоединены к одному атому углерода, кислотность такого соединения будет ниже, чем в других случаях, поэтому необходимо использовать более сильное основание. С дифенилметаном реакцию можно успешно провести при использовании в качестве основания амида натрия [1127]. Применяемый растворитель не должен быть кислым, чтобы не про-тонировать ни енолят-ион, ни основание. Таким образом, практически во всех случаях должна быть исключена вода. Проведение реакции в полярных апротонных растворителях, например в ДМФ или Me2SO, существенно увеличивает скорость алкили-рования [1128], но при этом возрастает и доля алкилирования по кислороду, но не по углероду (разд. 10.17).

Эти соединения часто оказываются достаточно устойчивыми для выделения (см., например, [177]). При использовании аммиака вместо первичного амина получающийся RCH2 — CR'

но не все карбены оказываются достаточно реакционноспособ-ными, чтобы присоединяться к бензолу. Норкарадиеновый ин-термедиат в этом случае выделить невозможно [808] (он подвергается электроциклической перегруппировке; т. 4, реакция 18-31), хотя некоторые замещенные норкарадиены, например продукт присоединения C(CN)2 к бензолу [809], были выделены [810]. В случае СН2 основной побочной реакцией является внедрение и, например, из бензола получаются толуол и циклогептатриен. Метод присоединения CHs к бензольным кольцам без использования свободного карбена заключается в каталитическом разложении диазометана в ароматическом соединении без растворителя под действием CuCl или CuBr [811]. С помощью этого метода достигаются более высокие выходы циклогептатриенов, причем реакция не сопровождается побочным образованием продуктов внедрения [812]. СНС1 достаточно активен для присоединения к бензолу, но дигалогенокарбены не присоединяются ни к бензолу, ни к толуолу; эта реакция происходит только с ароматическими соединениями с повышенной электронной плотностью. Из пирролов и индолов при расширении цикла под действием галогенокарбенов получаются соответственно пиридины и хинолины [813], например:

Цисоидное или трансоидное расположение у монозамещен-ных амидов принято определять по относительному положению карбонильного кислорода и Н-атома при азоте. Эти обозначения требуют уже иного подхода в случае дизамещенных амидов, там они становятся менее наглядными. Более удобно у амидов любого строения обозначать конфигурацию по Е,Е-системе; этой системой мы и будем пользоваться в дальнейшем. Являясь по существу конформерами, Z.E-формы амидов все же оказываются достаточно стабильными для того, чтобы не только обнаружить их существование физическими методами, но в отдельных случаях и выделить в качестве индивидуальных веществ.

Алкоксизамещенные алюмо- и борогидриды металлов также оказываются достаточно доступными реагентами. Их удобно получать действием стехиометрического количества соответствующего спирта на алюмогидрид лития или борогидрид натрия:

Принципиально иной результат дает использование системы амид натрия - жидкий аммиак. Основные свойства этой системы оказываются достаточно сильными, чтобы отщепить протон не только от наиболее кислой метиленовой группы, но и от следующей по кислотности группы. Образовавшиеся дикарбанионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных атаковаться атома углерода (помимо атома кислорода, атака по которому возможна для любого енолят-аниона). Важно, однако, что реакция с одним молем галоидного алкила происходит

Важно отметить, что степень ассоциации алкиллитиевых соединений в растворах остается постоянной в большом интервале концентраций и даже очень разбавленные растворы содержат ассоциа-ты. Олигомеры, таким образом, оказываются достаточно стабильными. Рентгеноструктурный анализ метиллития и этиллития

Наконец, метальные группы, такие, как в 2,4-диннтротолуоле и а- и у-пиколинах, оказываются достаточно реакционноспособными для образования анионов, способных атаковать нитрозосоединения. Образующиеся в результате этого основания Шиффа могут затем гидролизоваться до соответствующих альдегидов (пример в. 5).

Другим источником аряльных радикалов являются N-нитрозоанилиды. Хотя на первый взгляд кажется, что структура субстрата будто бы-не имеет отношений к разложению азосоединений, в действительности обе реакций оказываются достаточно тесно связанными. Исследование механизма _покаэало, что N-нитрозоанилиды перегруппировываются, в частицы, содержащие двойную связь азот-азот.




Образования активного Обладающие способностью Оказались непригодными Оказались устойчивыми Оказалось целесообразным Обладающие значительной Оказаться целесообразным Окисляется перекисью Окисляющим действием

-
Яндекс.Метрика