|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказываются способными Такая возможность открылась с появлением способов, обеспечивающих принудительное внутримолекулярное сближение удаленных реакционных центров молекулы. Один из нагляднейших примеров, иллюстрирующих действенность такого подхода,— синтез макроциклического полиэфира 18-краун-6 конденсацией триэтиленгликоля с бмс-тозилатом триэтиленгликоля в присутствии оснований. Было обнаружено, что по этой реакции удается получать с хорошим выходом целевое соединение, если использовать в качестве реагента калийные основания, например раствор /rapeni-бутилата калия в ДМСО. Попытки провести тот же процесс в присутствии натриевых или аммонийных оснований неизменно приводили в основном к образованию линейных олигомеров. Механика этого эффекта довольно проста — исходный субстрат образует псевдоциклический комплекс с ионом калия, координируясь вокруг него так, что концевые реакционные группы оказываются сближенными. Происходит, таким образом, «подгонка» конформации субстрата к требуемой геометрии переходного состояния циклизации, а конечным продуктом реакции в этих условиях является образование комплекса 254 с ионом калия (о прочности такого рода комплексов мы уже говорили выше, см. раздел 2.2). Все многообразие органических соединений можно представить себе как некое гиперпространство, пронизанное многочисленными координатами традиционной классификации и систематики, такими, как гомологические ряды, типы функциональности, ряды структурных изомеров и т. п. Любая из этих координат основана на учете объективных структурных характеристик органических молекул и, следовательно, отражает реально существующее родство (и различие) органических соединений. Сравнивая положение некоторых соединений в этом гиперпространстве, можно увидеть, что какие-то из них весьма близки (что, в частности, отражается в том, что в традиционных учебниках они рассматриваются внутри одной главы или раздела), а другие чрезвычайно далеки (и, в частности, поэтому никогда не встречаются и книгах на одной и той же странице). Органический синтез привносит в это гиперпространство еще одно и очень важное измерение (координату), основанное на синтетическом родстве. По этому признаку нередко самые отдаленные соединения (и даже их классы — области нашего гиперпространства) оказываются сближенными, и эта сближенность есть опять-таки не умозрительное построение, а отражение объективных, но глубинных, не лежащих на поверхности внутренних связей. 1118. А2-Эффект состоит в следующем. Если гидроксильная группа у С2 расположена аксиально, а заместитель у Ci — экваториально, например в fi-D-маннозе (CI), то кислородные атомы гидроксилов при Ci и Cj и кислород цикла оказываются сближенными, поэтому они отталкиваются, поскольку все три атома заряжены одноименно. Аксиальные заместители находятся в скошенной конфор-мации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выгодную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-син-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. 2. Правило накопления ненасыщенности: в промежуточном комплексе молекулы диена и диенофила ориентированы таким образом, что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными активирующими группами диенофила (эти группы условно изображены черными кружками) гидов и кетонов. Вначале атом магния в молекуле магнийорганического соединения, проявляя свойства жесткой кислоты*, координируется с карбонильным атомом кислорода альдегида или кетона (жесткое основание). Далее образовавшийся ассоциат включает в себя вторую молекулу магнийорганического соединения. В полученном комплексе оказываются сближенными в пространстве карбонильный атом углерода, активированный координацией с магнием, и радикал магнийорганического соединения, нуклеофильность которого увеличена в результате взаимодействия со второй молекулой^ того же соединения. Переход радикала с его парой электронов к карбонильному атому углерода приводит к образованию алкоголята соответствующего спирта. Из последнего гидролизом получают сам спирт. «Лицо» белковой молекулы определяют радикалы R, R1, R2, R3, R4 и т.д. Взаимное расположение последних, т.е. последовательность аминокислотных остатков в молекуле белка, называют его первичной структурой. Последняя определяет характер взаимодействия радикалов между собой, а следовательно и пространственное строение молекул белков: полимерная цепь обычно скручивается в глобулу, в результате чего оказываются сближенными между собой разнообразные группировки, входящие в состав радикалов (R, R1, R2 и т.д.), т.е. амийная, карбоксильная, гидроксильная группы, гетероциклическое ядро, алкил, фенил**. При этом возникают так называемые «активные центры», решающим образом влияющие на очень многие процессы жизнедеятельности. идов и кетонов. Вначале атом магния в молекуле магнийоргани-еского соединения, проявляя свойства жесткой кислоты*, коор-даируется с карбонильным атомом кислорода альдегида или стона (жесткое основание). Далее образовавшийся ассоциат ключает в себя вторую молекулу магнийорганического соедине-[ия. В полученном комплексе оказываются сближенными в [ространстве карбонильный атом углерода, активированный :оординацией с магнием, и радикал магнийорганического соеди-[ения, нуклеофильность которого увеличена в результате взаимодействия со второй молекулой^ того же соединения. Переход >адикала с его парой электронов к карбонильному атому угле-юда приводит к образованию алкоголята соответствующего •пирта. Из последнего гидролизом получают сам спирт. «Лицо» белковой молекулы определяют радикалы R, R1, R2, R3, R4 и т.д. Взаимное расположение последних, т.е. последовательность аминокислотных остатков в молекуле белка, называют его первичной структурой. Последняя определяет характер взаимодействия радикалов между собой, а следовательно и пространственное строение молекул белков: полимерная цепь обычно скручивается в глобулу, в результате чего оказываются сближенными между собой разнообразные группировки, входящие в состав радикалов (R, R1, R2 и т.д.), т.е. амийная, карбоксильная, гидроксильная группы, гетероциклическое ядро, алкил, фенил**. При этом возникают так называемые «активные центры», решающим образом влияющие на очень многие процессы жизнедеятельности. Углеродная цепь у-гидроксимасляной кислоты может существовать в зигзагообразной, клешневидной или в виде других конформаций. Образование лактона возможно в том случае, когда молекула принимает клешневидную конформацию. При этом реагирующие функциональные группы оказываются сближенными в пространстве (рис. 10.1). у-Аминокислоты при нагревании образуют циклические амиды — у-л а к т а м ы. у-Аминокислоты, подобно у-гидроксикислотам (см. 10.1.3.3), могут принимать клешневидную конформацию. В клешневидной конформации оказываются сближенными в пространстве карбоксильная группа и аминогруппа, поэтому взаимодействие между ними протекает внутрммолекулярно. Лактамы способны гид-ролизоваться до исходной аминокислоты. ла содержит четыре атома углерода и одну двойную связь. Именно благодаря ей соседние молекулы оказываются способными полимеризоваться и образовывать длинные цепи, точно так же как молекулы этилена. В результате получается плексиглас — прозрачная пластмасса, которой можно придавать любую форму (в Англии он называется «Perspex»). Плексиглас похож на стекло, и его даже нередко называют «органическим стеклом». Он легче обычного стекла и не бьется. Правда, он к тому же еще мягок и легко царапается. Кроме того, он боится органических растворителей, которые не страшны обычному стеклу. Длинные цепные молекулы, содержащие большое число ковалент-ных связей, оказываются способными принимать различные кон-формации *. Конформациями принято называть различные пространственные формы полимерной цепи, реализуемые поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединяющей их химической связи. Их можно рассматривать на локальном уровне — ближний конформационный порядок (статистическая, зигзаг или спиральная) или как характеристику, описывающую форму всей цепи — макромолекулярная конформация (складчатая, статистический клубок, выпрямленная конформация). Конформа-ции, характеризующие дальний конформационный порядок (такие, как выпрямленные цепи или длиннопериодная складчатость), могут быть получены в результате воздействия на расплав деформаций сдвига или растяжения или при помощи отжига. Следовательно, переработка полимеров, которая включает как деформирование, боковой кислоты (II) и циклопентенелом оказываются способными каталитически гидрироваться до насыщенного кетоалкоголя (III) 8М. Об активировании катализатора, потерявшего активность, см. «Восстановление», XIII, 7. В ограниченном пока круге производных антрахинонового ряда сульфокислоты оказываются способными к иному замещению своей сульфогруппы, именно на аминогруппу. Для этого Сульфокислота или ее соль подвергаются нагреванию до высокой температуры с водно-аммиачным раствором, что сопровождается, понятно, и высоким давлением вследствие большой упругости пара аммиака. Реакция обработки кислыми солями сернистой кислоты, как выше сказано, имеет значение преимущественно в нафталиновом ряду. В бензольном оказываются способными к ней лишь мета-диамиио- (соотв. мета-оксиамино-) производные. Гидролизованные ионы металла оказываются способными к образованию полиядерных комплексов через ОН-мостики. Поляри зующую способность иона можно оценить ионным потенциалом — отношением степени окисления (зарядом) к радиусу катиона. Ослабление связи О — Н можно также оценить по изменению рас- Гидролизованные ионы металла оказываются способными к образованию полиядерных комплексов через ОН-мостики. Поляри зующую способность иона можно оценить ионным потенциалом — отношением степени окисления (зарядом) к радиусу катиона. Ослабление связи О — Н можно также оценить по изменению рас- В процессе диффузии растворенного вещества из раствора в чистый растворитель или в раствор более низкой концентрации действует тот же механизм. Поверхности раствора здесь не существует, и его внутреннее давление, таким образом, оказывается не действующим. Вследствие этого молекулы растворенного оказываются способными переходить за границу раствора в чистый растворитель под влиянием давления, эквивалентного газовому. Осмотическое давление и диффузия представляют собой, таким образом, взаимно связанные явления, в основе которых лежит тепловое движение молекул растворенного вещества. Бентонитовые гели, особенно очень разбавленные, часто оказываются способными легко сжижаться при разбалтывании до состояния жидкой суспензии с относительно низкой вязкостью, которая при стоянии снова обращается в гель. Это явление называется тиксотропией. Оно характерно для многих, но не для всех гелей. Типичные эмульсоидные гели обычно обнаруживают тик-сотропию лишь в слабой степени. При сдвиге они скорее разрушаются, чем ожижаются. Особенно это относится к механически прочным гелям. Свойство это имеет большое промышленное значение, например в случае красок (стр. 333). Поскольку эти соединения благодаря наличию сложноэфирной связи Р—О—С в ряде случаев оказываются способными к реакциям гидролиза. ся при полимеризации мономера, то возможно образование лишь разветвлений или привитых цепей. Если макромолекулы полимера содержат две или большее число непредельных групп, в этом случае они оказываются способными сшиваться при сополимеризации с соответствующими мономерами и образовывать трехмерную структуру. Можно указать на несколько различных классов ненасыщенных полимеров; наиболее важные системы полимер — мономер будут рассмотрены ниже. Кроме того, будут рассмотрены отдельные типы насыщенных полимеров, способных сшиваться при взаимодействии с мономерами.  Обладающие способностью Оказались непригодными Оказались устойчивыми Оказалось целесообразным Обладающие значительной Оказаться целесообразным Окисляется перекисью Окисляющим действием Обладающих основными |
- |
Навигация