Главная --> Справочник терминов


Образования эвтектических Таким образом, на реакцию образования эпоксидов из циклических галогенциклогексанолов налагаются стереохимические ограничения. Интересно отметить, что со щелочью реагирует также и гракс-4-хлорциклогексанол. Эта реакция является простейшим примером трансаннулярного взаимодействия, в котором участвуют группы, связанные с наиболее удаленными друг

У галогенгидринов циклогексана пространственные условия, необходимые для образования эпоксидов, осуществляются только в транс-изомерах, реагирующих в диаксиальной конформации:

Ч«с-Изомеры, в которых нельзя создать конформации с необходимым граяс-диаксиальным расположением участвующих в реакции групп, вместо образования эпоксидов медленно превращаются в результате гицридного сдвига в кетоны:

Стереоспецифичность реакций образования эпоксидов и раскрытия их колец неоднократно служила для корреляции

Различия в стереохимии образования эпоксидов иэ этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные.

Таким образом, на реакцию образования эпоксидов из циклических галогенциклогексанолов налагаются стереохимнческие ограничения. Интересно отметить, что со щелочью реагирует также и rprmc-4-хлорциклогексанол. Эта реакция является простейшим примером трансаннулнрного взаимодействия, в котором участвуют группы, связанные с наиболее удаленными друг

Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным рлефинам, как это показали Гассом с сотрудниками, Хавкинс, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования (из R — Ое) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено.

Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным рлефинам, как это показали Гассом с сотрудниками, Хавкинс, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования (из R — Ое) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено.

Отчасти к циклоприсоединению [2+1] принадлежат реакции образования эпоксидов (гл. XVI.Б.2).

Введение заместителей способствует увеличению (табл. 1-2) скорости образования эпоксидов из галоидгидринов. На примере соединения XX видно, что такое замещение способствует замыканию небольших циклов [40]. Характер превращения галоидгидрина

Из полярографических данных, полученных в ледяной уксусной кислоте, содержащей 0,25 М раствор ацетата аммония, были вычислены константы скорости реакции образования эпоксидов виниллаурината, метилолеата и винилолеата в бензоле при действии на них надлауриновой кислоты [214].

При охлаждении смеси ароматических углеводородов С8 первым кристаллизуется n-ксилол, причем температура начала кристаллизации определяется составом исходной смеси. По мере снижения температуры происходит дальнейшее образование кристаллов га-ксилола и изменение состава жидкой фазы. Выделение чистого re-ксилола возможно только до тех пор, пока не начнет кристаллизоваться эвтектическая смесь га-ксилол— ж-ксилол (температура кристаллизации —52,7СС). Степень извлечения «-ксилола при кристаллизации обычно не превышает 55—65% содержания его в сырье. Для увеличения выхода га-ксилола проводили кристал^" лизацию в присутствии растворителей или добавок некоторых веществ, снижающих температуру образования эвтектических смесей или устраняющих их образование. Однако затраты на последующее отделение введенных соединений практически сводят на нет те преимущества, которые достигаются от некоторого повышения выхода. Поэтому такой прием не получил применения в промышленности.

Физико-химические основы процесса кристаллизации, а также основные типы кривых равновесия в двухкомпонентных системах были уже исчерпывающе разобраны в одном из предыдущих разделов (стр. 32—43). Ниже приводятся данные, касающиеся образования эвтектических систем или смешанных кристаллов в связи с химическим строением веществ, входящих в систему. Кроме того, рассматриваются трехкомпонент-ные системы.

Ниже приводятся данные, касающиеся образования эвтектических си-

Низкая температура плавления эвтектических смесей обуславливает улучшение диспергирования молекул ускорителей и серы в резиновой смеси и более интенсивное протекание реакций образования промежуточных комплексов, что способствует повышению скорости вулканизации и более эффективному расходованию компонентов серных вулканизующих систем в процессе структурирования резиновых смесей. В то же время вероятность образования эвтектических смесей и твердых растворов значительно уменьшается при последовательном введении компонентов в резиновые смеси вследствие их разбавления при смешении.

Сравнение кристаллических структур и параметров решетки трех представителей дитиокарбаматов показывает наличие существенных различий между ними, что приведет при их смешении к повышению активности компонентов вследствие образования эвтектических смесей с избыточной свободной энергией.

Сравнивая кристаллические структуры тиурамных ускорителей с разными углеводородными радикалами у атома азота можно отметить существенные различия между ними, исключающие геометрическое подобие их молекулярных структур, и следовательно, обуславливающие возможность их физической модификации при смешении друг с другом вследствие образования эвтектических смесей или твердого раствора с более низкой температурой плавления, чем у исходных компонентов.

Отсутствие геометрического подобия между структурами молекул в кристаллическом состоянии позволяет предвидеть образование простых эвтектических смесей и даже в комбинации ускорителей, принадлежащих к одному и тому же классу. Одновременно следует ожидать образования эвтектических составов в самой вулканизующей системе с участием всех компонентов.

Взаимоактивация компонентов серных вулканизующих систем в бинарных и сложных смесях путем образования эвтектических составов и молекулярных комплексов имеет место и в случае раздельного введения в резиновые смеси порошкообразных оксида цинка, ускорителей, СтК и серы. В среде неполярного каучука селективная адсорбция на кристаллических частицах оксида цинка будет в пользу молекул стеариновой кислоты, в то время как в смеси компонентов такая адсорбция предпочтительна для молекул ТМТД и МВТ (см. табл. 3.15). К тому же образование эвтектических смесей произойдет лишь при столкновении кристаллических частиц компонентов при сдвиговых деформациях, возникающих в процессе приготовления резиновых смесей, тоща как основная часть компонентов реагирует друг с другом в диффузионной области, т. е. после растворения и диффузии молекул ускорителей и серы к по-

термограмме с АНпл = 29,23 Дж/г, что значительно превышает АНпл первых эндоэффектов на термограммах 1 и 2. Такое увеличение АНпл первого эндоэффекта на термограмме 3 можно объяснить образованием ббльшего количества эвтектической смеси вследствие возникновения благоприятных условий для реализации механизма образования эвтектических расплавов [244, 249] после рекристаллизации одного из компонентов.

Образование межкристаллитных связей в дисперсиях порошков, из которых сформована заготовка изделия или материала, определяется, как и для любого конденсационного процесса, понижением энергии системы за счет образования в ней межатомных связей, уменьшением поверхности раздела, снижением доли поверхностной энергии. Для обычной керамической технологии — это процессы с высокими значениями энергии активации. При получении материалов по цементной технологии конденсация дисперсий протекает при нормальной температуре за счет реакций с малыми энергиями активации. При использовании клеев типа стеклоцементов и других типов твердых клеев процессы, хотя и требуют нагрева и энергетических затрат, но более низких, чем при использовании обычных керамических связок иа основе образования эвтектических расплавов.

Образование межкристаллитных связей в дисперсиях порошков, из которых сформована заготовка изделия или материала, определяется, как и для любого конденсационного процесса, понижением энергии системы за счет образования в ней межатомных связей, уменьшением поверхности раздела, снижением доли поверхностной энергии. Для обычной керамической технологии — это процессы с высокими значениями энергии активации. При получении материалов по цементной технологии конденсация дисперсий протекает при нормальной температуре за счет реакций с малыми энергиями активации. При использовании клеев типа стеклоцементов и других типов твердых клеев процессы, хотя и требуют нагрева и энергетических затрат, но более низких, чем при использовании обычных керамических связок иа основе образования эвтектических расплавов.




Образованием диметилового Образованием глицерина Объяснение механизма Образованием исключительно Образованием карбокатиона Отсутствие корреляции Объяснении механизма Образованием кристаллических Образованием межмолекулярных

-
Яндекс.Метрика