Главная --> Справочник терминов


Оказывают незначительное Как было отмечено ранее (глава 1.1), хлориды металлов, а по мнению некоторых авторов — катионы металлов вообще, оказывают каталитическое воздействие на процесс разложения НСЮ. При разработке процесса получения хлоргидри-нов в неводных средах было интересно выяснить влияние некоторых примесей как неорганического, так и органического характера на скорость разложения НСЮ в среде органического растворителя, в частности в среде МЭК. Кроме того, необходимо было проанализировать влияние неорганических добавок в водно-солевом растворе при совместном их присутствии с высококонцентрированным хлоридом натрия..

Свойства. Эфиры карболовых кислот представляют собой нейтральные соединения, которые, однако, при действии влаги медленно (а при действии оснований и кислот — быстро) распадаются на составные части • — «омыляются». Гидроксильные ионы оснований и водородные ионы кислот оказывают каталитическое влияние на гидролиз, причем первые действуют сильнее. В промышленности эфиры обычно омы-ляют щелочами; однако в тех случаях, когда вещества чувствительны к действию щелочей, предпочтительнее проводить расщепление в кислой среде.

При жидкофазном гомогенном каталитическом хлорировании к жидким или растворенным в СС1„ парафинам добавляют хлориды иода, фосфора, серы, сурьмы, железа, олова (патентную литературу см. [327Ь) или вещества, инициирующие радв> калы, например тетра этил свинец [328]. Олефжны, которые могут присутствовать в парафинах в виде примесей, таиже оказывают каталитическое действие [329, 330].

Минеральные кислота (H2SOj, НС!) и их соли [ZnCI2, Zn(NHj)2Cl2, CuCl^ Fed,, и др^ тоже оказывают каталитическое действие на реакции спиртов с аминами. В данном случав особый интерес для лабораторной практики представляет алкилиро-вание ароматических аминов, протекающее при 180—250° С под давлением.

Некоторые кислоты, как HF, H2SO4 (96%-ная) и Н3РО4, а также Р2О5 оказывают каталитическое действие при реакциях алкилирования ароматических соединений. Активность этих катализаторов -зависит от природы алкилирующего агента. Так, например, серная и фосфорная кислоты очень энергично катализируют реакции алкилирования олефи-нами и спиртами и очень слабо—реакции алкилирования галоидопроиз-водными.

Поскольку гидроксильные ионы оказывают каталитическое влияние на эту реакцию, количество взятого основания можно изменять в широких пределах. До прибавления щелочи целесообразно растереть твердые реагенты с 50 ЗАЛ воды.

вую способность заместителей, провели опыты по переэтерификации и алко-голизу на большом числе модельных соединений. Как Йода [5], они пришли к убеждению, что реакция при катализе ионами металлов является тем типом кислотного катализа, при котором ионы металлов действуют как «суперпротоны*, связывающиеся с кислородом карбонильного углерода в виде внутреннего комплекса. Опыты Циммерманна и Шаафа по метанолизу и гидролизу показали, что внутренние комплексы оксизтиловых эфиров с водородом, очевидно, образуются легко и оказывают каталитическое влияние на реакцию. В условиях реакции поликонденсации при 220 — 280 °С атом водорода в комплексе замещается металлом. Исходя из представлений о суперпротонном действии металла в реакции между двумя молекулами дигликоль-герефталата, можно представить механизм процесса следующим образом. На первой стадии оксиэтильная группа взаимодействует с катализатором — солью двухвалентного металла Me — Х2 с образованием гликоляга:

глинистые минералы оказывают каталитическое действие на

Р2О5 оказывают каталитическое действие при реакциях алкилирова-

Этот механизм реакции подтверждается некоторыми наблюдениями. Исследование скоростей реакций между диазометаном и различными кетонами показывает, что суммарная реакция является реакцией второго порядка [24]. По своей реакционной способности кетояы, изученные в сравнимых условиях, можно рас^ положить в два ряда: Cl3CCOCH3>CH^COCH3>GeHsCOGHs к циклогексаюш > циклопентанон > циклогегатанон > циклоокта-нон [24> 25], справедливых также и для реакций, в отношении которых твердо установлено, что в ходе их происходит нуклэо-фильная ^така к!арбонильной группы. Катализаторами в этой реакции служат семиполярные вещества [20, 26]; каталитическое действие этих веществ обусловлено, вероятно, образованием координационной связи между ними и карбонильной группой. Предположение о том, что- ионы, особенно ионы водорода, оказывают каталитическое действие, способствуя разложению диазометана до метиленового радикала НгС: [27, 28], неправдоподобно, так

Чистый а-метилстирол при хранении не полимеризуется, но незначительные' примеси оказывают каталитическое действие на его полимеризацию. Как со-; мономер он имеет ряд преимуществ перед стиролом: более высокий выход1 в процессе получения, легкое выделение из продуктов реакции при перегонке и очистке, отсутствие склонности к самопроизвольной полимеризации.

Благодаря небольшому содержанию двойных связей бутил-каучук стоек к действию кислорода. Соли металлов переменной валентности (Си, Mn, Fe) оказывают незначительное влияние на стойкость каучука [14]. При воздействии ближнего УФ-света или ионизирующих излучений он сильно деструктирует. Для стабилизации в него вводят до 0,5% антиоксиданта (неозона Д, НГ-2246, ионола). Бутилкаучук легче растворяется в углеводородах жирного ряда, чем в ароматических, нерастворим в спиртах, & эфврах, кетонах, диоксане, этилацетате и растворителях, содержащих амино- и нитрогруппы. Ниже приведены некоторые физические свойства бутилкаучука [15]:

Металлы переменной валентности (за исключением железа) оказывают незначительное влияние на окисление бутадиен-нит-рильного каучука [33, 37J, и медь в данном случае проявляет функции ингибитора процесса окисления. Это обстоятельство, а также ранее приведенные факты двойственного характера влияния меди на окисление полибутадиена [39] позволяют предположить, что возможен синтез стабилизаторов для синтетических каучуков, которые в своем составе содержат металлы переменной валентности. Описана возможность применения диалкилдитиокарбаматов этих металлов для стабилизации каучуков [29].

способность цинка, поэтому часто прибавляют раство рители Предпочтительны растворители, смешивающиеся с водой что облегчает диффузию молекул восстанавливаемого соединения к поверхности цинка, на которой протекает реакция. Для этой цели широко применяют метиловый и этиловый спирты, а при восстановлении в кислом растворе — и уксусную кислоту Иногда восстановление ведут в указанных растворителях без воды Разработан метод восстановления цинком в пиридине с уксусной кислотой [143, 144], а также в диоксане, через который пропускается хлористый Бодород [145] Жидкости, не смешивающиеся с водой, оказывают незначительное влияние на ход основного процесса, кроме случая, когда они облегчают образование эмульсии Если, однако, они растворяют образующийся продукт, то нх применение исключает операцию экстрагирования про-дукта из осадка соединений цинка по окончании реакции [146]

Относительно небольшие заместители при С-2 н С-3 диена оказывают незначительное стеричеекое влияние па скорость реакции Дильса — Аль-дер а. 2,3-Диметил бута диен реагирует с малеиновым ангидридом приблизительно в 10 раз быстрее, чем бутадиен, вероятно, в результате преобладания электронного влияния. Из-за предпочтительности и-цис-кои-формации по сравнению с 5-гранс-конформацией 2-грег-бутнл бута диен-1,3 в 27 раз реакционноспособнее бутадиена.

амино-группы придают основность их водным растворам,, оказывают незначительное влияние на растворимость углеводородов в аминах.

оказывают незначительное влияние или совсем не отражаются

зации оказывают незначительное влияние на скорость процесса;

окисления. Эти реагенты оказывают незначительное

сутствие влаги оказывают незначительное влияние на

амино-группы придают основность их водным растворам, оказывают незначительное влияние на растворимость углеводородов в аминах.

Относительно небольшие заместители при С-2 и С-3 диена оказывают незначительное стеричеекое влияние па скорость реакции Дильса — Аль-дера. 2,3-Диметилбутадиен реагирует с малеиновым ангидридом приблизительно в 10 раз быстрее, чем бутадиен, вероятно, в результате преобладания электронного влияния. Из--?.а предпочтительности s-цис-кои-формации по сравнению с 5-гранс-конформацией 2-грег-бутнлбугадиен-1,3 в 27 раз реакционноспособиее бугадмена.




Оказались ошибочными Оказалось чрезвычайно Оказалось идентичным Оказалось ошибочным Оказаться недостаточной Образования ароматических Окисляются непосредственно Окисляются значительно Окисления альдегидов

-
Яндекс.Метрика