|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывают определенное Известно, что при одной и той же температуре равные количества молекул разных веществ в газообразном состоянии занимают одинаковые объемы и оказывают одинаковое давление. Известно также, что при постоянной температуре давление газа прямо пропорционально его концентрации. Поэтому, если из общего давления пара в 90 мм Hg при дайной температуре на долго вещества А приходится давление в 15 мм Hg, а на долю вещества Б приходится давление в 75 мм Hg, то это означает, что в паровой фазе молярная доля вещества А составляет: ным эамйщеийям. Такая кинетика нитрования в данном случае овнйчает, 4to скорость реакции зависит от некоторого предварительного процесса, происходящего без участия жит-руемого соединения и могущего из-за наличия растворителя протекать достаточно медленно, чтобы явиться той стадией, которая определит скорость общей реакции. Этот предварительный процесс не включает в себя и самого растворители, !так как различные по своей химической природе растворители оказывают одинаковое действие. Таким образом, этот предварительный процесс должен происходить только с самой азотной кясло^ той. Изменение, которое она при- этом претерпевает, происходит с измеримой скоростью, определяющей общую скорость нитрования нулевого порядка. Такое изменение не мознет поэтому заключаться только в перемещении протона, которое в кислородных кислотах происходит мгновенно. Авторы приходят, таким образом, к выводу, что предварительный процесс, протекающий с известной энергией активации, должен включать в себя разрыв связи. Исходя далее иэ того /что установаейдае при нитровании ароматических соединений законы ориентации и влияния заместителей на реакционную шоеобностъ явно подтверждают электрофильный характер этой реакции, авторы заключают, что разрыв связи в молекуле азотной кислоты должен иметь гетеролитическую природу. Только в этом случае возникнет электрофильный нитрующий агент, т. е. атомная группировка е атомом азота, несущим неполное число электронов. Наиболее простое осуществление этого можно было бы видеть в следующей реакции: оказывают одинаковое влияние — повышают силу кислоты независимо от того, явля- В водном растворе скорости реакций двухзарядных анионов бромфенолового синего и бромфенолового красного* с гидроксилом оказываются одинаковыми в присутствии КС1, K2SO4, K3Fe(CN)e и К4Ре(СЫ)в, если концентрация катиона поддерживается постоянной; нормальность раствора соли при этом изменялась от 0,02 до 0,2 [12]. Скорость щелочного гидролиза иона моноэтилового эфира малоновой кислоты одинакова в присутствии NaCl, Na2SO4, Na3P3O9> Na4P4O12 и Na6P3O10 при одинаковых нормальностях растворов солей до 0,08 н. Хотя правило Олсона — Симонсона справедливо для щелочного гидролиза ионов моноэтиловых эфиров щавелевой и малоновой кислот в водных растворах, при щелочном гидролизе ионов моноэтиловых эфиров адипиновой и себациновой кислот K2SO4 и KNO3 оказывают одинаковое влияние при идентичной ионной силе [14]. Для щелочного гидролиза иона моноэтилового эфира янтарной кислоты в 70%-ном этаноле скорость оказывается одной и той же как в присутствии, так и в отсутствие двухзарядного аниона янтарной кислоты при условии, что концентрация катиона одинакова [15]. Таким образом, здесь присоединение SnCl4 и присоединение протона оказывают одинаковое влияние на величину энергии, которая поглощается при электронном переходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение SnCl4 и присоединение протона приводят к одинаковым изменениям распределения электронной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать ным замещениям. Такая кинетика нитрования в -дащом случае означает, что скорость реакции зависит от некоторого предварительного процесса, происходящего без участия дат-руемого соединения и могущего из-за наличия растворителя протекать достаточно медленно, чтобы явиться той стадией, которая определит скорость общей реакции. Этот предварительный процесс не включает в себя и самого растворителя, так как различные по своей химической природе растворители оказывают одинаковое действие. Таким образом, этот предварительный процесс должен происходить только с самой азотной кисло^ той. Изменение, которое она при- этом претерпевает, происходит с измеримой скоростью, определяющей общую скорость нитрования нулевого порядка. Такое изменение не может поэтому заключаться только в перемещении протона, которое в кислородных кислотах происходит мгновенно. Авторы приходят, таким образом, к выводу, что предварительный процесс, протекающий с известной энергией активации, должен включать в себя разрыв связи. Исходя далее иэ того у что устайовйейзаде при нитровании ароматических соединений законы ориентации и влияния заместителей на реакционную етоеобноетъ явно подтверждают электрофильный характер этой реакции, авторы заключают, что разрыв связи в молекуле азотной кислоты должен иметь гетеролитическую природу. Только в этом случае возникнет электрофильный нитрующий агент, т. е. атомная группировка с атомом азота, несущим неполное число электронов. Наиболее простое осуществление этого можно било бы видеть в следующей реакции: ным замещениям Такая кинетика нитрования в данном случае оэийчает, что скорость реакции зависит от некоторого предварительного процесса, происходящего без участия нитруемого соединения и могущего из-за наличия растворителя протекать достаточно медленно, чтобы явиться той стадией, которая определит скорость общей реакции Этот предварительный процесс не включает в себя и самого растворителя, так как различные по своей химической природе растворители оказывают одинаковое действие Таким образом, этот предварительный процесс должен происходить только с самой азотной кисло^ той Изменение, которое она при этом претерпевает, происходит с измеримой скоростью, определяющей общую скорость нитрования нулевого порядка Такое изменение не может поэтому заключаться только в перемещении протона, которое в кислородных кислотах происходит мгновенно Авторы приходят, таким образом, к выводу, что предварительный процесс, протекающий с известной энергией активации, должен включать в себя разрыв связи Исходя далее иэ того, что установленные при! нитровании ароматических соединений законы ориентации и влияния заместителей на реакционную способность явно подтверждают электрофильный характер этой реакции, авторы заключают, что разрыв связи в молекуле азотной кислоты должен иметь гетеролитическую природу Только в этом случае возникнет электрофильиый нитрующий агент, т е атомная группировка с атомом азота, несущим неполное число электронов Наиболее простое осуществление этого можно било бы видеть в следующей реакции Известно, что при одной и той же температуре равные количества молекул разных веществ в газообразном состоянии занимают одинаковые объемы и оказывают одинаковое давление. Известно также, что при постоянной температуре давление газа прямо пропорционально его концентрации. Поэтому, если из общего давления пара в 90 мм/Hg при данной температуре на долю вещества А приходится давление в 15 мм/Hg, а на долю вещества Б приходится давление в 75 мм/Hg, то это означает, что в паровой фазе молярная доля вещества А составляет: нец, оба агента оказывают одинаковое по силе воздействие, присутствие тех или иных заместителей не влияет заметным образом на течение реакции. Не все наполнители оказывают одинаковое влияние на полимеры. Наиболее действенно добавление волокнистых наполнителей, таких, как стекловолокно, асбест, синтетические волокна или пластинчатые материалы, например слюды. В пластмассах, содержащих волокнистые наполнители, прилагаемая нагрузка распределяется по большей площади, и прочность изделия повышается за счет прочности самих волокон. Подбирая наполнители, можно получить материал с повышенной теплостойкостью или жесткостью. В нашей стране найден иной источник для производства камфоры — масло сибирской пихты, содержащее большое количество (30— 60%) смеси спирта (-)-борнеола и его сложного эфира — борнилаце-тата (главный компонент). Весь путь получения камфоры из борнил-ацетата включает всего две стадии: гидролиз сложного эфира до (-)-борнеола и окисление образовавшегося спирта в кетон (камфору). Получающаяся при этом (-)-камфора является энантиомером «японской» (+)-камфоры. Важно, что оба стереоизомера камфоры оказывают одинаковое физиологическое действие. Многие растворители также оказывают определенное инги-бирующее действие в реакциях окисления ненасыщенных полимеров. На рис. 79 сопоставлены результаты исследования кинетики окисления полибутадиена в виде пленки и в виде раствооов в различных растворителях. Наибольшее ингибирующее влияние оказывает толуол. Химические свойства диенов с сопряженными двойными Связями. Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние, и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженный двойных связей (в положение 1,4), а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. Как и в случае других функций, природа радикала, число и взаимное положение карбоксильных групп оказывают определенное влияние на свойства кислот, но все же они в первую очередь определяются функциональной группой. Рассмотрим в связи с этим свойства карбоксила. Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием «банановых связей» в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23]: Уже имеющиеся в кольце заместители оказывают определенное направляющее действие; в результате преимущественно образуются те или иные изомеры. Образование озонидов происходит количественно. Двойная связь переходит в насыщенную. Полученное соединение не обладает более свойством обесцвечивать раствор брома D ледяной уксусной кислоте. Лишь род и положение двойной связи оказывают определенное влияние на скорость и большую или меньшую легкость присоединения озона, однако и менее активные двойные связи оказываются реакционноспособными по отношению к озону, как например двойные связи бензальмалоновой кислоты и родственных ей соединений, инди-ферентные к брому. В то время как обыкновенные алифатические двойные связи легко и быстро насыщаются озоном, соединения с сопряженными двойными связями, невидимому в силу пространственных затруднений, присоединяют сначала одну молекулу озона; три же двойные связи ядра ароматических соединений вполне насыщаются сравнительно очень концентрированным озоном. Многоядерные бензольные производные относятся к озону так же, как к водороду при восстановлении 36. Так например нафталин присоединяет лишь две молекулы озсна: хорошо проявляется в сыворотке и в цельной крови [58]; амины и их соли (не четвертичные), однако, не активны. Активность, главным образом против грам-положительных микроорганизмов, достигает максимума, если в соединении в качестве заместителя имеется аминогруппа, первичная или третичная. Найдено, что некоторые из этих солей оказывают определенное химиотерапевтическое действие при стрептококковой инфекции у мышей, но их клиническое применение невозможно из-за высокой токсичности [40]. Четвертичные соли 9-арил-фенантридина, особенно если в них присутствуют две первичные аминогруппы, обнаруживают также трипаноцидную активность* [71 ]. Это действие специфично в отношении инфекций, вызываемых мономорфными трипаносомами (Т. congo-lense и Т. vivax). Соли диамино-9-фенилфенантридиния были первыми органическими соединениями, применявшимися для борьбы с трипаносомио-зом, возбуждаемым этими микробами, которые вызывают заболевание рогатого скота, но сравнительно редко действуют на лошадей и никогда не действуют на людей. До последнего времени применялись исключительно сурьмяные препараты, но они страдают тем недостатком, что лечение требует применения больших доз, а рецидивы бывают довольно обычны. Болезнь рогатого скота, которая переносится мухой цеце, наносит большой экономический ущерб в Центральной Африке. Первым фенантридиновым соединением, примененным в Африке, явилось соединение IV («897» или хлористый фенидиний). Оно оказалось очень эффективным [72] и применялось до последнего времени в некоторых частях Африки. В настоящее время обычно используют препарат хорошо проявляется в сыворотке и в цельной крови [58]; амины и их соли (не четвертичные), однако, не активны. Активность, главным образом против грам-положительных микроорганизмов, достигает максимума, если в соединении в качестве заместителя имеется аминогруппа, первичная или третичная. Найдено, что некоторые из этих солей оказывают определенное химиотерапевтическое действие при стрептококковой инфекции у мышей, но их клиническое применение невозможно из-за высокой токсичности [40]. Четвертичные соли 9-арил-фенантридина, особенно если в них присутствуют две первичные аминогруппы, обнаруживают также трипаноцидную активность* [71 ]. Это действие специфично в отношении инфекций, вызываемых мономорфными трипаносомами (Т. congo-lense и Т. vivax). Соли диамино-9-фенилфенантридиния были первыми органическими соединениями, применявшимися для борьбы с трипаносомио-зом, возбуждаемым этими микробами, которые вызывают заболевание рогатого скота, но сравнительно редко действуют на лошадей и никогда не действуют на людей. До последнего времени применялись исключительно сурьмяные препараты, но они страдают тем недостатком, что лечение требует применения больших доз, а рецидивы бывают довольно обычны. Болезнь рогатого скота, которая переносится мухой цеце, наносит большой экономический ущерб в Центральной Африке. Первым фенантридиновым соединением, примененным в Африке, явилось соединение IV («897» или хлористый фенидиний). Оно оказалось очень эффективным [72] и применялось до последнего времени в некоторых частях Африки. В настоящее время обычно используют препарат Кроме сильных электронодонорных групп ОН, NH2, NHAlk, N(Alk)2, NHAr красители часто содержат группы S03H, COOH, СНз, ОСН3, NO2> атомы хлора, иногда брома. Все эти группы и атомы оказывают определенное влияние на цвет и другие свойства красителей. Группы SO3H и СООН делают красители хорошо растворимыми в воде в виде натриевых, реже аммониевых или калиевых солей. Группа ОСН3 — более слабый донор электронов, чем ОН. Красители, содержащие ОСН3, обычно имеют чистые цвета. Это связано с тем, что группы ОН способны диссоциировать до О~ и образовывать водородные связи. Таким образом, на волокне может присутствовать «смесь» трех красителей, с диссоциированными ОН-группами, недиссоциированными ОН и ОН, участвующими в водородной связи с соседними молекулами красителя (т. е. агрегаты молекул красителя). Спектральные свойства (т.е. цвет) таких красителей несколько отличны, их «смешение» приводит к уменьшению избирательности поглощения. Группа ОСН3 не может диссоциировать и образовывать водородные связи с агрегацией молекул красителей, на волокне адсорбируется «чистый» краситель, поглощающий более избирательно. Ацилирование групп NH2, например ацетилирование до NHCOCH3 также приводит к повышению яркости красителей. Атомы галогенов часто углубляют цвет и повышают устойчивость окрасок. ткани. Известны два липоксина, LXA 1.70 и LXB 1.69. Последний существует в виде смеси геометрических изомеров. Он более активен. Попадая в плазму крови, кислоты 1.69 и 1.70 вызывают изменения в кровеносных капиллярах и оказывают определенное влияние на состояние иммунной системы. Растительные экдистерины оказывают определенное воздействие и на организм млекопитающих. Они усиливают биосинтез белка, проявляют ги-погликемическое, гипохолестеринэмическое, гепатозащитное и адаптоген-ное действие. Из растения левзеи сафлоровидной Rhaponticum carthamoides изготовляется фармакопейный адаптогенный* препарат ратибол (экдистен). А корни левзеи используются в пищевой промышленности как тонизирующая добавка. Причем есть данные, что и тонизирующее действие левзеи обусловлено экдистероном, содержание которого в листьях достигает 0,5 %.  Оказались полезными Образования альдегидов Оказалось необходимым Оказалось возможным Оказаться полезными Окисляется значительно Окисляются перманганатом Окисления ацетальдегида Окисления антрацена |
- |
Навигация