|
|
|
Главная --> Справочник терминов Оказывают заметного На стабильность ст-комплексов большое и часто даже решающее влияние оказывают заместители в ароматическом кольце. Их действие, вызывающее значительное перераспределение я-электронной плотности ароматических молекул, рассмотрено в разделе 2.4. Надо иметь в виду, что влияние заместителей в ст-комплексе может иметь существенно иной характер, чем в исходной нереагирующей молекуле. На реакцию щелочного плавления большое влияние оказывают заместители: электронодонорные затрудняют, а акцепторные облегчают ее течение. Однако выбор заместителей- ограничен: суль-фокислоты, содержащие в кольце галоген не используют, так как последний может также подвергаться нуклеофильному замещению. Нельзя использовать для щелочного плавления и соединения с нит-рогруппой, так как при действии щелочей при высокой температуре такие соединения вступают в сложные окислительно-восстановительные реакции. Противоположное влияние на скорость реакции оказывают заместители в карбоновой кислоте. Зде^ь константа р имеет положительное значение: чем сильнее выражен электронный пробел на углероде карбоксильной группы, тем более активна кислота или ее производное как ацилирующий агент. В соответствии с этим может быть представлен следующий ряд ацилирующих агентов по их сравнительной реакционной способности: По сравнению с алифатическими кислотами такого же молекулярного веса температуры кипения ароматических кислот немного выше, а температуры плавления гораздо выше. Бензойная кислота (р/(к = 4,17) является несколько более сильной кислотой, чем уксусная (р/(к=4,74). Почти все обычные заместители, кроме аминогруппы, усиливают кислотный характер ароматических кислот; особенно сильное действие оказывают заместители, находящиеся в орто-положении. Гидрофильные карбоксильные группы, связанные с бензольным кольцом, имеют тенденцию понижать растворимость кислот в углеводородах или в эфире и незначительно повышать растворимость в холодной воде; одноосновные карбоновые кислоты лишь немного растворимы в холодной «оде, но для «их 'характерна способность растворяться с выделением СО2 при добавлении карбоната или бикарбоната натрия. Значительное влияние на окислительно-восстановительный потенциал оказывают заместители в хиноидном ядре, как это видно из табл. 30, в которой приведены данные для ряда производных а-нафто- Большое влияние на термостойкость высокомолекулярных соединений оказывают заместители. По мере увеличения числа заместителей (например, метильных групп) в цепи3 энергия связи С—С уменьшается. Полиэтилен является 'более термостойким материалом по сравнению с полипропиленом и полиизобутиленом: Качественио аналогичное влияние оказывают заместители и на энергию граничных орбиталей бутадиена. На схеме 25.18 показано изменение энергии при Наоборот, заместители, оттягивающие электроны (например, нитро-и циангруппа, увеличивающие кислотность соответствующих бензойных кислот), замедляют перегруппировку. Такое же влияние оказывают заместители Y в солях О-ароилбензгидроксамовых кислот, в то время как заместители Z оказывают обратное действие. Особенно сильное влияние на спектр бензола оказывают заместители, ное влияние на оптическую активность оказывают заместители, непосред- Упражнение 2.2.24. Какое влияние оказывают заместители с — /- и — М-эффек-тами на реакционную способность карбонильной группы по отношению к нуклеофиль-ным агентам? 3. Невосполнимые потери энергии в системах воздушного и водяного охлаждения, которые сами по себе не оказывают заметного влияния на окружающую среду, но увеличивают тепловые потери. Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона R'~ или полярной группы R' на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = *=арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орго-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в лега-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R'. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R'Li уменьшается в ряду R'= = РпСН2>аллил>Ви>Рп> винил >Ме [212]. го. Дальнейшее нитрование последнего идет также за счет а-поло-жений в другом кольце с преимущественным образованием 1,8-ди-нитропроизводного благодаря циклокоординации иона NOj. Примерно так же идет и нитрование 1-нафталинсульфокислоты, стери-ческие препятствия здесь не оказывают заметного влияния на ориентацию: Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы R1 на атом водорода субстрата R2H и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R2 не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если R2 - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в ортоположение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. '... В случае простых соединений с открытой цепью коиформационные отноше-вид не оказывают заметного влияния на ход элиминирования, так как необходимое 7ра«с-положение в общем легко осуществляется, поскольку энергетический барьер между отдельными коиформациями незначителен. Как видно из таил. VII, значительные изменения в строении оргаиоборана не оказывают заметного влияния на окисление. На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера; объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализатор, скорость перемешивания реакционной массы не оказывают заметного влияния. Высокую стойкость ПЭВД проявляет по отношению к действию щелочей при любой их концентрации. Не оказывают заметного действия на ПЭВД и водные растворы основных, нейтральных и кислых солей. Очень слабо выражено действие таких сильных окислителей, как нитрит калия, перманганат калия и дихромат калия. Пузырьки в резиновом клее и в резиновой смеси также снижают когезионную прочность материала и прбчность связи между слоями после его вулканизации; однако они не оказывают заметного влияния на усилие разъединения (клейкость) после контакта в течение 30 с. Вероятно, количество воздуха, остающегося в микроуглублениях после 30 с контакта, еще так значительно и 5факт так мало, что небольшое количество пузырьков в клее или смеси не играет заметной, роли. «Слабый слой» при дублировании листов резиновых смесей может также возникнуть при миграции в стык серы, мягчителей или поверхностно-активных веществ: минеральных масел, канифольных и синтетических мыл и т. д Согласно Бреккенриджу, Льюису и Квику 1104], 2,2'-дихинолил образует устойчивые комплексы с хлоридами меди (II) и кобальта (II) — Ci8H12N2CuCl2 и C18H12N2CoCl2. Первый представляет собой оранжево-красный микрокристаллический порошок, а второй — блестящие серо-зеленые листочки. С ионом одновалентной меди 2,2'-дихинолил дает интенсивную пурпурную окраску, появление которой обусловлено, по-видимому, образованием комплекса. Выделена также не совсем чистая коричневато-зеленая микрокристаллическая соль, вероятно, состава (C18H12N2)2CuCl. Цветная реакция с дихинолилом весьма характерна для ионов одновалентной меди и чувствительность ее составляет 1 : 108. Если растворы соли меди (I) в разбавленной соляной кислоте, уксусной кислоте, спирте или диоксане смешать с растворами основания, то жидкость окрашивается в темно-пурпурный цвет. Склонность к образованию комплексов с медью очень велика, о чем можно судить по тому, что окрашивание появляется при соприкосновении металлической меди со спиртовым раствором основания, а также при контакте в течение некоторого времени соединения меди со спиртом. Длительное экспонирование на солнечном свету, кипячение в течение нескольких часов или продувание через раствор воздуха в течение нескольких дней не оказывают заметного действия на окраску. Согласно Бреккенриджу, Льюису и Квику 1104], 2,2'-дихинолил образует устойчивые комплексы с хлоридами меди (II) и кобальта (II) — Ci8H12N2CuCl2 и C18H12N2CoCl2. Первый представляет собой оранжево-красный микрокристаллический порошок, а второй — блестящие серо-зеленые листочки. С ионом одновалентной меди 2,2'-дихинолил дает интенсивную пурпурную окраску, появление которой обусловлено, по-видимому, образованием комплекса. Выделена также не совсем чистая коричневато-зеленая микрокристаллическая соль, вероятно, состава (C18H12N2)2CuCl. Цветная реакция с дихинолилом весьма характерна для ионов одновалентной меди и чувствительность ее составляет 1 : 108. Если растворы соли меди (I) в разбавленной соляной кислоте, уксусной кислоте, спирте или диоксане смешать с растворами основания, то жидкость окрашивается в темно-пурпурный цвет. Склонность к образованию комплексов с медью очень велика, о чем можно судить по тому, что окрашивание появляется при соприкосновении металлической меди со спиртовым раствором основания, а также при контакте в течение некоторого времени соединения меди со спиртом. Длительное экспонирование на солнечном свету, кипячение в течение нескольких часов или продувание через раствор воздуха в течение нескольких дней не оказывают заметного действия на окраску.  Оказалось целесообразным Обладающие значительной Оказаться целесообразным Окисляется перекисью Окисляющим действием Обладающих основными Окисления альдегиды Отсасывают тщательно Окисления циклогексана |
- |
Навигация