|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образования агрегатов Реакция образования ацетилена сильно эндотермична, необходимое для ее протекания тепло выделяется при сгорании части исходного углеводородного сырья. Реакция образования ацетилена протекает в пламени. В промышленных условиях для проведения этой реакции используется горелка особой конструкции [73]. Одной из особенностей процесса является необходимость тщательного смешения исходных компонентов — сырья (углеводорода) и кислорода. Перед поступлением на смешение метан и кислород нагревают раздельно до возможно более высокой температуры. Нагретые кислород и природный газ смешиваются в верхней части горелки при высоких линейных скоростях. Это необходимо для предотвращения их воспламенения и обратного проскока пламени через каналы. В любой точке горелки скорость газа должна быть выше скорости распространения пламени. В литературе сообщается, например [74], что при добавлении водорода к углеводороду, превращаемому в ацетилен, и ис-польговании воздуха вместо кислорода можно достичь температуры, достаточной для образования ацетилена. Однако примене- Объясняя химизм процесса газификации жидкого топлива и сравнивая его с механизмом частичного окисления газообразного топлива, авторы работ [3, 4, 7] считают, что процесс протекает в две стадии. В первой происходит полное сгорание углеводородов, причем на горение расходуется весь введенный кислород. Во второй стадии происходит конверсия остальных углеводородов с паром и двуокисью углерода. В работе [10] предложен механизм частичного окисления метана в факеле с учетом образования ацетилена в качестве промежуточного продукта. Согласно этому механизму процесс протекает в три стадии: на первой происходит цепная реакция окисления метана и образуются преимущественно углеводо- Реакция образования ацетилена сильно эндотермична, необходимое для ее протекания тепло выделяется при сгорании части исходного углеводородного сырья. Реакция образования ацетилена протекает в пламени. В промышленных условиях для проведения этой реакции используется горелка особой конструкции [73]. Одной из особенностей процесса является необходимость тщательного смешения исходных компонентов — сырья (углеводорода) и кислорода. Перед поступлением на смешение метан и кислород нагревают раздельно до возможно более высокой температуры. Нагретые кислород и природный газ смешиваются в верхней части горелки при высоких линейных скоростях. Это необходимо для предотвращения их воспламенения и обратного проскока пламени через каналы. В любой точке горелки скорость газа должна быть выше скорости распространения пламени. В литературе сообщается, например [74], что при добавлении водорода к углеводороду, превращаемому в ацетилен, и использовании воздуха вместо кислорода можно достичь температуры, достаточной для образования ацетилена. Однако примене- •Феноляты в спиртовых растворах также присоединяются к ацетиле-* нам. Винилгалогениды с алкоголятами натрия образуют вийиловыб эфиры; возможно, эта реакция идет через промежуточную стадию образования ацетилена Впоследствии к исследованию подобного «аномального» поведения спиртовых растворов щелочей по отношению к по лига логеттовым соединениям отнеслись с большим вниманием. В частности, А. П. Сабансс'йь™ же было показано flj, что при такой обработке СТГВг- ОНВг можно в зависимости от избранных условий направить реакцию как по пути преимущественного образования ацетилена, так и по пути образования бромацстилена2. На примере СП^-СВг --- реакции должно быть рашю (или менее) 1 • 10~г сек. ''Механизм образования ацетилена из углеводородов до пастоя-полностью не выяснен. Предполагают, что процесс с. участием свободных радика-(•СН3, -СНг-). Предложена, лапри-мн) следующая схема образования ацетилена: 738 образования ацетилена -113 четвертичных аммониевых хлоридов с двумя длинноцепочеч-ными радикалами критическая концентрация образования агрегатов равна [в % (масс.)]: к которым для предотвращения образования агрегатов добавляют но, колебательный процесс отражает процесс попеременного образования агрегатов, а затем их частичного или полного разрушения, что связано с достижением некоего критического размера. Период колебаний, по-видимому, связан со скоростью образования и величиной критического размера агрегата, т. е. с величинами т и я, а критический размер агрегата, в свою очередь, может определяться растворителем (его полярностью, геометрией молекулы), температурой, концентрацией исходного вещества, присутствием кислорода в растворе, интенсивностью облучения. На практике обычно стремятся получать либо пористые зерна ПЕ развитой удельной поверхностью для пластифицированных изде/. либо зерна ПВХ, порошок из которых имеет повышенную насыпь плотность. В первом случае необходимо применять высокомолекух ные СЭ со < 8-l(h3 Дж/м2 в условиях перемешивания и концентра! СЭ, обеспечивающих получение агрегированных зерен суспензионна ПВХ (условия образования агрегатов представлены выше). В интер лео =(&*- 8)'10-з Дж/м2 для агрегированных зерен К = 2,9, что позво. ет рассчитать ег, 5уд, г)к, Рг по уравнениям (1.49), (1.50), (1.52) и (l.f: для различных конверсии. сыщениые металлоорганические соединения (например, RLi, R—.)^„ R3B) часто образуют многоцентровые агрегаты с числом мономепо ^ 2 до 6. В особенности это относится к литнйорганическим соединен,. °J к которым для предотвращения образования агрегатов добаа^' комплексообразователи [например, КК,К,Н'-тетраметилэтилендиа,Г'' (ТМЭДА), диметоксиэтан (ДМЭ), гексаметилтриамид фосфорной ^ лоты (ГМТФК) или краун-эфиры]. К металлоорганнческим соедщ^ ииям примыкают еноляты лития, в которых литий связан с кислоролоы а не с углеродом. Способ получения меловидных силикагелей создает условия для образования агрегатов самых различных размеров, что обусловливает формирование в них пор различной величины, от весьма тонких до макропор. Об этом свидетельствуют электронномикроскопические исследо- Рассмотренные факторы будут оказывать сильное влияние на адсорбцию, связанную с переходом на поверхность адсорбента надмолекулярных структур. Рассмотрим, например, зависимость р от [т]1 для растворов полиметилметакрилата в разных растворителях (рис. 96). В этом случае действительно максимальная ад-сорбируемость (максимальное значение Р) наблюдается при некотором среднем качестве растворителя, где, очевидно, создаются наиболее благоприятные условия для образования агрегатов. В очень плохих растворителях (смесь ацетона с осадителями) и в хорошем растворителе (хлороформе) адсорбируемость меньше. Повышение температуры влияет одновременно на форму цепи, меняя качество растворителя, и на изменение межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с изменением температуры зависимость р от [ц] может иметь другой характер. Для системы полиметилметакрилат—ацетон или толуол, т. е. растворов в плохих растворителях, [ц] растет с температурой и значение р также увеличивается, что можно объяснить переходом к более развернутой форме цепи и улучшением условий образования агрегатов. С другой стороны, в хороших растворителях, например в системах полиметилметакрилат—хлороформ, полистирол—бензол, с ростом температуры [т]] уменьшается, т. е. наблюдается некоторое ухудшение растворителя и одновременно рост р, который может быть связан с усилением межмолекулярных взаимодействий. В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Тс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформа-ции макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов — формы цепи и образования агрегатов — приводит -к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных из растворов в различных растворителях, различия в величинах набухания и Ус, возникающие в результате введения наполнителя, значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой корреляции между изменениями свойств композиций и термодинамическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие различия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. * • живают одну и ту же электронномикроскопическую картину с неперетертыми смазками, несмотря на снижение Рг и рост 5 в процессе перетирания. Это свидетельствует о том, что пластинчатые частицы мыла, придающие смазке гладкую текстуру, склонны взаимодействовать друг с другом в направлении образования агрегатов частиц, имеющих высокую анизодиаметричность. Как видно из рисунка, скорость образования агрегатов вначале очень мала, а затем резко возрастает при достижении степенью пересыщения с/Со» критической величины При более низких концентрациях растворов тенденция к образованию агрегатов в блоксополимерах снижается. При концентрации 0,01 г/дл кажущийся молекулярный вес снижается до 1,7-10е и при 0,003 г/дл — до 5-Ю5 (по данным светорассеяния). Такая степень агрегации сохраняется в течение нескольких суток и, по-видимому, является равновесной. В более хороших, с термодинамической точки зрения, растворителях, например в циклогексане при 25 °С, агрегация не наблюдается, а происходит лишь уменьшение взаимодействия между полимером и растворителем, а именно, с увеличением содержания стирола уменьшается величина d (posm/c) dc. Взаимодействие снижается, как и следовало ожидать, более интенсивно, чем возрастает содержание стирола: оно уменьшается в два раза при увеличении содержания стирола от 0 до 30%. В растворителях такого или более высокого «качества» представляется возможным получать умеренно концентрированные растворы без образования агрегатов (см. рис. 3). В подобных случаях образование агрегатов зависит лишь от значения критической концентрации и скорости испарения или охлаждения (см. рис. 4). Молекулярная подвижность не играет заметной роли в рассматриваемом явлении, так как полимерная смесь мутнеет в течение нескольких секунд даже при концентрациях  Образованием формальдегида Отсутствие кислотных Образованием хлористого Образованием изомерного Образованием карбониевого Образованием карбоновой Образованием комплексов Образованием кристаллического Образованием молекулярных |
- |
Навигация